光敏感遥爪聚合物——聚4-乙烯基吡啶的制备及其溶液性质

江金强 强 婧 倪忠斌 宋晓青 张红武 刘晓亚 陈明清

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

光敏感遥爪聚合物
——聚4-乙烯基吡啶的制备及其溶液性质

江金强*强 婧 倪忠斌 宋晓青 张红武 刘晓亚*陈明清

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

以香豆素二硫化物(C-S-S-C)/三丁基膦(Bu3P)/H2O复合体系为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,4-乙烯基吡啶为单体制备了末端含有疏水性香豆素光响应基元的光敏感遥爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP)).用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、凝胶渗透色谱(GPC)、氢核磁共振(1H-NMR)等对该聚合物进行了结构表征.研究显示该遥爪聚合物可在不同pH值(pH=3-6)的酸性水溶液中自组装成胶束,且随体系酸值的降低,聚合物胶束结构由松散变为紧密,同时香豆素端基的光二聚反应程度呈现先下降后上升的趋势.

胶束; 聚4-乙烯基吡啶; 三丁基膦; 香豆素; 光二聚

Abstract: A novel photo-sensitive telechelic polymer——coumarin-containing poly(4-vinylpyridine)(CP4VP)was prepared using 4-vinylpyridine as a monomer,azodiiso-butyronile(AIBN)as an initiator,and coumarin-containing disulfides(C-S-S-C)as a chain transfer agent in the presence of tributylphosphine(Bu3P)/H2O.The polymer was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,1H nuclear magnetic resonance(1H-NMR),and gel permeation chromatography(GPC).We found that the telechelic polymer can form polymer micelles in aqueous solutions at various pH values(pH=3-6).Additionally,when lowering the acidity of the aqueous solution,the polymer micelles gradually compacted and the degree of coumarin photo-dimerization decreased initially and then increased within a similar irradiation time.

Key Words:Micelle; Poly(4-vinylpyridine);Tributylphosphine;Coumarin;Photo-dimerization

1 引言

近年来,有关pH值、光敏、离子强度等环境敏感型聚合物在水溶液中的自组装成为研究分子自组装领域的一个热门课题.聚4-乙烯基吡啶(P4VP)因具有pH敏感性在自组装、相转移催化、分子传感器性和药物负载包埋等领域具有重要的潜在应用前景.1-4

Cheng等5报道了由聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶(PS/P4VP)组成的杂臂核-壳纳米颗粒(HCPNS)的自组装特性,指出在不同的选择性溶剂和pH条件下,其形成的胶束将会有不一样的形态,并对此现象作了解释.并且合成了内部嵌有金纳米颗粒的HCPNS聚合物,使其在不同的条件下可呈现出不同颗粒形态.Binks等6合成了包覆硅纳米颗粒的聚4-乙烯吡啶微凝胶,制备出一系列不同油相的乳液,研究pH值和盐浓度对微凝胶亲疏水性及乳液稳定性的影响.Wendy等7合成了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚合(PS-b-P4VP),利用吡啶环上N与带有荧光特性的小分子上的―OH作用可形成特定链段支化的聚合物,并利用链段部分的荧光特性,跟踪其在选择性溶剂中的相转变行为.

巯基-双键加成反应(Thiol-ene Addition)是一种低温高效的反应,具有“Thiol-Click”反应之称.8-11Fu等12,13利用这一反应,将4-甲基香豆素-7-对乙烯基苄氧醚(VBMC)接至脂肪族超支化聚酯多元醇(Boltorn®H40)改性后的全巯基乙酸酯H40(TAH40)表面,得到了具有光响应性能的4-甲基香豆素端基修饰的H40超支化聚合物(MCTH40),并且进一步研究了聚合物的可逆光响应行为.Tsarevsky和Matyjaszewski14利用含有S―S键的引发剂通过ATRP法合成了系列的线性和凝胶聚合物,其中凝胶聚合物可在三丁基膦(Bu3P)催化下打开S―S键重新变为可溶线性聚合物,从而探索出一条很好的可降解材料的合成途径.

本实验利用在Bu3P/H2O的催化下打开香豆素二硫化物(C-S-S-C)15,16的二硫键生成巯基,将疏水性香豆素基团引入4-乙烯基吡啶聚合物的端基制备出光敏感遥爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶)(C-P4VP));通过调节体系pH值研究聚合物在水溶液中的胶束化行为,并研究胶束形态对香豆素端基的光二聚反应的影响.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

C-S-S-C为实验室自制;15,16甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR,国药集团化学试剂有限公司);4-乙烯基吡啶(4VP),96%(上海晶纯试剂有限公司);三丁基膦(Bu3P),95%(上海百灵威化学技术有限公司);偶氮二异丁腈(AIBN),(CP,日本和光纯化学公司),经乙醇重结晶后使用.

红外光谱仪(FTIR)(TJ270-30天津;KBr压片法);TU-1901型紫外可见光分光光度计(北京普析通用公司);pHS-3C电子数显pH计(上海天达仪器有限公司);Bruker-DMX400型核磁共振仪(NMR)(德国Bruker公司);JEM-2100型透射电镜(日本JEOL);Agillent-1100型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Agillent公司);DMF为流动相,聚苯乙烯为标样,流速为0.6 mL·min-1;Zetasizer Nano ZS90型MALVERN纳米粒度及zeta电位分析仪(英国马尔文公司);紫外点光源,光谱有效范围在350-450 nm之间,主波峰为365 nm,200 W(蓝天特灯发展有限公司);RF5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司),荧光激发波长为335 nm,激发和发射狭缝为3 nm,扫描范围350-550 nm,样品池厚度1 cm).

2.2 C-P4VP的合成

准确称取0.838 g C-S-S-C(1.58×10-3mol),5.003 g 4VP(4.74×10-2mol),0.311 g AIBN(1.90×10-3mol),约0.4 g三丁基膦于含10 mL DMF溶剂的反应瓶中,再加入少量去离子水.抽真空三次,70°C下搅拌反应24 h,反应结束,产物在甲醇/水(1/1,体积比)中沉淀,重复三次后真空干燥得C-P4VP,产率85%.经GPC测得质均分子量(Mn)为6.4×103g·mol-1,聚合物的重均分子量(Mw)与Mn之比为1.57.1H-NMR(400 MHz,DMSO),δ(TMS):8.27,6.60(4H,―CH＝CH―N＝CH―CH＝);3.32(3H,―CH2―CH＝);2.89,2.70(4H,CH2―S―CH2);1.57(3H,CH3).

2.3 芘探针法测定遥爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

配制pH值为3.76的稀盐酸水溶液500 mL,备用.称取0.5 mg芘置于250 mL容量瓶中,加入10 mL丙酮使之完全溶解,不断晃动容量瓶,使芘溶液均匀涂覆在容量瓶瓶壁(容量瓶刻度之下的瓶壁),并同时用氮气挥发法使丙酮完全挥发,从而使芘分子均匀覆盖于瓶壁.然后加入250 mL上述酸性水溶液,室温下匀速震荡12 h后静置0.5 h,取上清液过滤即得酸性饱和芘水溶液.

精确称取50.0 mg C-P4VP置于50 mL容量瓶中,室温下加入上述饱和芘水溶液至容量瓶刻度,得到1.0 g·L-1的聚合物水溶液,并用上述酸性饱和芘水溶液进一步稀释得到聚合物浓度分别为1.0×10-4、4.0×10-4、1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、2.0×10-2、6.0×10-2、1.2×10-1和2.0×10-1g·L-1的系列芘聚合物水溶液.

用荧光分光光度计检测上述芘聚合物水溶液的I1/I3值,从而得到I1/I3值与聚合物浓度变化的相关曲线图.

2.4 C-P4VP的pH响应行为及胶束转变过程

为准确跟踪该光敏感聚合物在水溶液中的pH响应行为,首先精确配制摩尔浓度分别为1.0、1.0×10-1和1.0×10-2mol·L-1的NaOH水溶液各50.0 mL及4.0×10-3mol·L-1的HCl水溶液50.0 mL.

精确称取3.0 mg C-P4VP和2.0 mg(3.42×10-5mol)NaCl加入20.0 mL上述盐酸溶液中,配制成0.15 g·L-1C-P4VP溶液.取该聚合物水溶液2.0 mL置于紫外比色皿中,在搅拌下,向比色皿中控制滴加微量上述系列高浓度的NaOH水溶液,以确保体系聚合物浓度基本不变,同时用紫外分光光度计跟踪检测体系吸光度的变化.

按以上原则配制体系pH值分别为3.76、4.72、5.31、5.42和5.68,聚合物浓度为0.15 g·L-1的聚合物水溶液各20 mL,以备后续各种测试.

2.5 C-P4VP的光二聚反应特征

取上述体系pH 值为3.76、4.72、5.31、5.42、5.68的聚合物水溶液10 mL,分别在紫外点光源(16 mW·cm-2,365 nm)下进行香豆素端基的光二聚反应.并通过紫外光谱扫描跟踪检测,直至光谱中320 nm处的吸收不再下降时停止光照.

3 结果与讨论

3.1 C-P4VP的设计与合成

香豆素基团具有可逆的“光开关”二聚反应特性,将其引入双亲聚合物中可使聚合物具有光敏感性能,并利用在λ>310 nm和λ＜260 nm两个不同波长下对聚合物胶束进行了可逆光交联/解交联的研究.17

如示意图1所示,利用C-S-S-C/Bu3P/H2O复合体系为链转移剂,AIBN为自由基引发剂经自由基链转移聚合可制备C-P4VP.因吡啶基团可在酸性条件下(pH＜pKa)时发生质子化,进而使其亲疏水性发生突变,故可通过调节体系pH值使聚合物链产生不同的亲疏水微区,形成具有不同形态结构的聚合物胶束,同时研究胶束形态对香豆素端基的光二聚反应的影响.

图1和图2分别为C-P4VP的红外光谱扫描图和氢核磁谱.如图1所示,3500 cm-1的宽峰和3000 cm-1处的多重峰分别为香豆素末端基团中的―OH和苯环的吸收峰;1600、1540 cm-1两处为吡啶环中ν(C＝N)吸收峰,而1455、1400 cm-1两处(图中1,2所示)为吡啶环中ν(C＝C)吸收峰;图2中δ=8.27,6.60两处为吡啶环上的两种氢;δ=3.32处(图中3所示)为与吡啶环相连碳上的氢;δ=2.89,2.70处为CH2―S―CH2两处碳上的氢;δ=1附近的峰是与香豆素二硫化物端基相连O―CH2―CH上的氢(δ=2.51为氘代DMSO溶剂峰).δ(8.27,2H)(即图2中所指1,可代表聚合物中的吡啶基团上两个氢)与δ(2.70,2H)(即图中所指4,可代表聚合物中香豆素基团上与S相连的亚甲基氢)的相对积分之比,可推算出聚合物中香豆素基团与吡啶基团的物质的量之比为1:38,继而得出Mn=4.2×103g·mol-1.

3.2 C-P4VP溶液性质的研究

3.2.1 芘探针法测定遥爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

吡啶基团可在酸性条件下(pH＜pKa时)发生质子化反应,因此当将该遥爪聚合物置于不同pH值的水溶液中,可使聚合物链产生不同的亲疏水微区,形成具有不同形态结构的聚合物胶束;同时由于疏水性香豆素基团是以硫醚键形式接于聚合物链端,其疏水作用较强,因此可在吡啶基团完全质子化的条件下提供疏水性缔合作用,从而在酸性水溶液中自组装成聚合物胶束.因此,本文首先用芘探针法测定了遥爪聚合物C-P4VP在酸性水溶液中的胶束化行为.

图3为聚合物溶液中芘的荧光发射峰强度之比(I1/I3)值随其浓度cC-P4VP的变化曲线.如图3所示,在聚合物浓度较低时(小于1.5×10-3g·L-1),I1/I3值基本处于一个平台,表明此时芘探针处于水或极性大的微环境中,这是因为在该pH值条件下聚合物主链上吡啶基团已完全质子化,处于亲水溶解状态.同时由于聚合物浓度较低,尚未达到临界胶束化浓度,不能形成可以容纳芘的疏水环境.随着浓度的进一步增大(1.5×10-3-1.0×10-2g·L-1),I1/I3值急剧下降,表明芘所处微环境极性大幅减小,即溶液中开始形成聚合物胶束并将芘包覆在其内部,由于此时质子化吡啶基团在水中处于亲水状态,其疏水环境则由遥爪聚合物的疏水性香豆素链端提供,从而使聚合物在较大浓度下形成胶束.当浓度继续增大(>0.01g·L-1),I1/I3值呈现第二个平台,表明此时溶液中绝大多数的芘已被包覆在胶束内部,胶束浓度接近饱和.18,19

3.2.2 遥爪聚合物溶液的pH值响应行为及胶束转变过程表征

在偏酸性条件下,吡啶基团可进行如下质子化平衡:

根据亨德森-哈塞尔巴尔赫方程

其中α为吡啶质子化程度,在一定温度和环境下,pKa值不变,故α仅与体系的pH有关.因此可通过质子化吡啶的滴定过程获得pKa值和α系数.6在本文中,首先将C-P4VP完全质子化,在保持体系聚合物浓度基本不变的条件下,向体系中滴加微量的高浓度碱性水溶液以使体系的pH值不断上升;记录所滴加碱性溶液量和所得pH值,可得到其滴定曲线与pKa值.

图4为用饱和NaOH滴定C-P4VP的曲线.如图4所示,当向已完全质子化的聚合物水溶液中不断滴加微量高浓度的NaOH水溶液,体系的pH值随之上升;而当体系的pH值上升至4.68附近时,开始出现一滴定平台,此平台所在pH值即为聚合物所含吡啶基团的pKa值.6根据方程式(4),将该pKa值代入可获得质子化程度对pH值变量的质子化曲线(见图5(a)).由于该滴定过程也是吡啶基团由亲水向疏水转变的过程,从而可能进一步改变聚合物在水中自组装形态,因此在滴定的同时可跟踪体系吸光度的变化,从而获得聚合物在水溶液中的pH值响应行为及其胶束转变过程.如图5所示,在吡啶基团高度质子化时,体系的吸光度基本维持不变,这表明在该条件下聚合物胶束的形态没有发生转变;随着体系pH值的不断上升,吡啶基团的质子化程度也随之下降,当体系pH值上升至4.72时(其相对应的质子化程度为0.48),体系的吸光度的开始上升,并在pH到达5.42时获得最大值,说明聚合物胶束形态已开始发生转变;之后进一步升高溶液pH值时,质子化的吡啶基团不断释放出H+,重新回到疏水状态,胶束形态不再能够维持,使溶液吸光度出现骤降,并伴有白色沉淀析出.

纳米粒度及zeta电位分析仪是利用光散射原理来测试聚合物溶液的粒径,可以通过改变聚合物溶液条件等参数的影响,得到聚合物及其聚集体的溶液行为信息;而通过电子显微镜技术则可以直接观察到聚合物胶束的形态结构.本文采用光散射法和透射电镜法相结合进一步描述吡啶基团质子化程度对聚合物胶束形态的影响.如图6所示,在体系酸性较强时(pH=3.76),聚合物胶束粒径分布非常宽,同时伴有游离的聚合物存在,说明此时胶束结构非常松散;当体系的pH升高至4.72时,吡啶基团的去质子化所引起的亲疏水转变使聚合物胶束结构发生转变,大粒径胶束减少,胶束粒径分布变窄,同时游离聚合物消失;当体系pH达到5.31时,聚合物在水中的亲水性进一步降低、疏水作用增强、聚合物胶束之间发生聚并使胶束粒径变大,粒径分布较集中;而随着体系酸性的进一步降低,聚合物胶束之间发生更大程度的聚并,从而使聚合物在水中发生沉淀.

图7为体系pH变化过程所对应聚合物胶束的透射电子显微镜图像,由图可知,在体系酸性较强时(pH=3.76,4.72),聚合物胶束粒径均较小、分布均匀;进一步降低体系的酸性(pH=5.42),有规则球状胶束出现,且其表面相对较光滑;当体系酸性降低至pH=5.68时,聚合物胶束之间发生聚并,超大粒径聚合物胶束开始出现.同时体系在酸性较强时(pH=3.76)并没有得到大颗粒的图像,这种粒径上的差异是因为光散射数据直接反映的是聚合物在水溶液中的聚集态粒径,此时溶液中亲水链段在胶束外部具有很好的分散性.而透射电镜的制样方法是将溶液滴在铺有碳膜的铜网上,随着水分的蒸发,胶束外部亲水链段逐步塌陷,最终导致粒径数据减小.20-25

3.2.3 香豆素端基光二聚反应特征

C-P4VP链末端的香豆素基团在一定紫外光照下(λ>350 nm)可发生光二聚反应,进而可进一步光控改变该遥爪聚合物在水中的形态.如图8(a)所示,以pH=3.76聚合物溶液为例,其λ=320 nm处的香豆素特征吸收峰随着光照时间的增加而逐渐减弱,这表明位于聚合物链端的香豆素基团发生了光二聚反应.如前所述,疏水性香豆素位于该遥爪聚合物的链端,并可在吡啶基团完全质子化时提供疏水缔合作用以自组装成聚合物胶束,因此随体系pH值升高,香豆素端基始终位于胶束的疏水微区;同时由于香豆素的光二聚反应取决于香豆素基团之间的碰撞几率,因此胶束的亲疏水微区结构会进一步影响香豆素端基的光二聚反应程度.如图8(b)所示,在相同的光照反应时间内,体系的pH值变化对香豆素基团的光二聚程度影响较大,表现为先下降后上升.这是由于在体系pH值由3.76上升至4.72时,部分吡啶基团由亲水转变为疏水,并在疏水性香豆素端基周围进行疏水缔合,从而影响了香豆素之间的碰撞、降低了体系的光二聚反应程度;进一步升高体系pH,将有更多的吡啶基团进行疏水缔合,从而改变原先较松散的疏水缔合作用,使香豆素基团之间的距离不断减小,体系光二聚程度得以升高.因此通过考察体系单位时间内的光二聚反应程度,也可反应出聚合物在不同pH值水溶液的状态.

4 结论

综上所述,利用香豆素二硫化物/三丁基膦/H2O复合体系和4VP为单体在AIBN为引发剂成功制备了光敏感遥爪聚合物聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP).通过调节pH使聚合物亲疏水性能发生一系列改变,研究了其胶束转变过程.研究表明:随体系pH上升,胶束粒径逐渐增大,且胶束形态由松散变为表面光滑、紧密的球形结构;同时香豆素端基的光二聚反应程度表现为先降低后上升.

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JIANG Jin-Qiang*QIANG Jing NI Zhong-Bin SONG Xiao-Qing ZHANG Hong-Wu LIU Xiao-Ya*CHEN Ming-Qing
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

O648

Received:September 6,2010;Revised:November 23,2010;Published on Web:January 13,2011.

∗Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-13382888636.LIU Xiao-Ya,Email:lxy@jiangnan.edu.cn.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044),Qing Lan Project of Jiangsu Province and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JUSRP31003).

国家自然科学基金(20704017,50973044),江苏青蓝工程和中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP31003)资助项目