钢渣-龙须菜系统处理富营养化海水的研究

王 军,史云娣,唐 丽,汝少国(.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 2660；2.青岛市环境保护局,山东 青岛 26600；.中国海洋大学海洋生命学院,山东 青岛 26600)

钢渣-龙须菜系统处理富营养化海水的研究

王 军1,2*,史云娣1,唐 丽3,汝少国3(1.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266033；2.青岛市环境保护局,山东 青岛 266003；3.中国海洋大学海洋生命学院,山东 青岛 266003)

分别研究了钢渣、龙须菜和钢渣-龙须菜等系统对富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐的去除效果,探讨了利用钢渣-龙须菜系统处理富营养化海水的可行性.结果表明,钢渣可有效去除富营养化海水中的磷酸盐,不能去除海水中的硝酸盐.起始密度为 3g/L的龙须菜对轻度富营养化海水(硝酸盐:0.3～0.6mg/L,磷酸盐:0.05～0.1mg/L)中硝酸盐、磷酸盐的去除率较高,但是对重度富营养化海水(硝酸盐:4.8mg/L,磷酸盐:0.8mg/L)中硝酸盐、磷酸盐的去除率较低.钢渣-龙须菜系统将钢渣对磷酸盐的物理吸附、化学沉淀与龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的生物吸收结合起来,能够显著降低富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐的浓度.

钢渣；龙须菜；富营养化；硝酸盐；磷酸盐

我国受污染的海域面积约 7.2万 km2,硝酸盐、磷酸盐等引发的海水富营养化问题突出.诸多研究表明,投放适宜海藻附着的人工藻礁,建设人工藻场是解决海水富营养化问题的有效措施[1-3].制造人工藻礁的传统材料有混凝土、石材、木材、钢材等.考虑到环保因素,用废物作为建礁材料将成为未来的发展趋势[4].钢渣是高炉生铁冶炼过程中产生的废物,具有多孔、表面积大、吸附性能好等特点.与传统的混凝土藻礁相比,钢渣制成的人工藻礁表面粗糙度适当,化学稳定性好,并且钢渣能向海水溶出硅、铁、锰等藻类生长所必须的营养成分[5],有利于大型藻类生长繁殖,最终形成繁茂的人工藻场[6-7].但是迄今为止,国内对于钢渣是否能够去除富营养化海水中的硝酸盐和磷酸盐缺少深入系统的研究,将钢渣和龙须菜组合成钢渣-龙须菜系统用于处理富营养化海水的研究尚属空白.因此,本研究以钢渣和龙须菜(Graci laria lemaneiformis)为实验材料,分别研究了钢渣、龙须菜和钢渣-龙须菜系统对富营养化海水中硝酸盐和磷酸盐的去除效果,探讨了利用钢渣-龙须菜系统处理富营养化海水的可行性.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 海水 实验所用的海水取自青岛近海,实验前经 0.45μm 醋酸纤维素微孔滤膜过滤.采用NaNO3、NaH2PO4(分析纯)配成 100mg/L(以 N、P计)的硝酸盐、磷酸盐标准储备液,使用时以过滤海水稀释至所需浓度.

1.1.2 钢渣 实验所用的钢渣由青岛钢铁集团提供,经X射线荧光分析仪测定其主要化学成分,结果见表1;实验前分别用20目(粒径0.84mm)、40目(粒径 0.42mm)以及 80目(粒径 0.18mm)不锈钢筛网分选出0～20目、20～40目、40～80目、80目等不同粒径的钢渣.

表1 钢渣主要化学成分Table 1 The components of steel slag

1.1.3 龙须菜 实验所用的龙须菜由中国海洋大学大型海藻种质资源库提供.选择健康的龙须菜,洗净并暂养于水族箱中,水温(20±1)℃,光照强度 2000～30001x,盐度 30‰,光周期 12L:12D,pH 8.0.

1.2 实验方法

1.2.1 钢渣对富营养化海水中磷酸盐、硝酸盐的去除效果 不同投加量钢渣对磷酸盐、硝酸盐的去除实验:钢渣投加量设置 1,10,100g/L3个梯度.移取 150mL浓度分别为 0.2mg/L磷酸盐、1.2mg/L硝酸盐的海水于250mL锥形瓶内,再各取 0.15,1.50g,15.00g 80目钢渣于锥形瓶中混合均匀,以 150r/min的转速振荡 2h后取出,经0.45μm醋酸纤维素微孔滤膜过滤,分别采用《海洋监测规范》规定的磷钼蓝分光光度法和镉柱还原法测定磷酸盐、硝酸盐浓度.为了验证测定方法的准确度,从每批样品中随机抽取 20%的样品进行加标回收实验,根据式(1)计算回收率.确保加标回收率在95%～105%之间.

不同粒径钢渣对磷酸盐的去除实验:钢渣粒径设置 0～20目、20～40目、40～80目、80目 4个梯度.移取150mL磷酸盐浓度为0.2mg/L的海水于250mL锥形瓶内,分别取不同粒径的1.5g钢渣于锥形瓶中混合均匀,其他实验方法与不同投加量钢渣对磷酸盐的去除实验相同.

钢渣对海水中不同浓度磷酸盐的去除实验:海水中磷酸盐浓度设置 0.05,0.10,0.20,0.40,0.80mg/L5个梯度.移取150mL不同磷酸盐浓度的海水于250mL锥形瓶内,分别取1.5g 80目钢渣于锥形瓶中混合均匀,其他实验方法与不同投加量钢渣对磷酸盐的去除实验相同.

1.2.2 龙须菜对富营养化海水中的磷酸盐、硝酸盐的去除效果 不同起始密度的龙须菜对富营养化海水中磷酸盐、硝酸盐的去除实验:龙须菜起始密度设置1,2,3g/L 3个梯度.在4个500mL锥形瓶内分别加入400mL富营养化海水,再各取0,0.4,0.8,1.2g龙须菜于锥形瓶中培养,其他培养条件与暂养期一致,实验周期为 7d.实验结束后取水样,经 0.45μm 醋酸纤维素微孔滤膜过滤,按

1.2.1 方法测定磷酸盐、硝酸盐浓度.

龙须菜对不同程度富营养化海水中磷酸盐、硝酸盐的去除实验:本实验配制了 5种不同程度的富营养化海水,其中磷酸盐浓度设置0.05,0.10,0.20,0.40,0.80mg/L 5个梯度,硝酸盐浓度设置0.3,0.6,1.2,2.4,4.8mg/L 5个梯度.在 5个 500mL锥形瓶内分别加入400mL 5种不同程度的富营养化海水,再分别取1.2g龙须菜于锥形瓶中培养,其他培养条件与暂养期一致,实验周期为 7d,实验结束后取水样,经 0.45μm 醋酸纤维素微孔滤膜过滤,按1.2.1方法测定磷酸盐、硝酸盐浓度.

1.2.3 钢渣-龙须菜系统对富营养化海水中的磷酸盐、硝酸盐的去除效果钢渣投加量设置1,10,100g/L3个梯度,龙须菜初始密度设置1,2,3g/L3个梯度,建立9种不同配比的钢渣-龙须菜系统(表 2),分别在 9个 2L大烧杯中加入2L富营养化海水,利用不同配比的钢渣-龙须菜系统分别处理模拟富营养化海水,实验周期为 7d,实验结束后取水样,经 0.45μm 醋酸纤维素微孔滤膜过滤,按1.2.1方法测定硝酸盐、磷酸盐浓度.

表2 9种不同配比的钢渣-龙须菜系统Table 2 Nine kinds of “steel slag-Gracilaria lemaneiformis” system

2 结果与讨论

2.1 钢渣对富营养化海水中磷酸盐、硝酸盐的去除效果

2.1.1 钢渣对富营养化海水中磷酸盐的去除效果 不同投加量钢渣对磷酸盐去除率的影响见图1.结果表明,随着钢渣投加量的增加,钢渣对磷酸盐的去除率先升高后降低,10.0g/L钢渣对磷酸盐的去除率最高,达到 97.91%,处理后海水磷酸盐浓度优于一类海水水质标准.

不同粒径的钢渣对磷酸盐去除率的影响见图2.结果表明,钢渣颗粒越细,对磷酸盐的去除率越高.80目钢渣(粒径＜0.18mm)对磷酸盐的去除率最高,达到 97.03%,处理后海水中磷酸盐浓度优于一类海水水质标准.原因是钢渣的比表面积随着钢渣粒径的减小而增大,而钢渣的物理吸附能力与钢渣的比表面积正相关,因此钢渣粒径越小,对磷酸盐的去除率越高.

钢渣对海水中不同浓度磷酸盐去除率的影响见图 3.结果表明,钢渣对海水中磷酸盐的去除率随着磷酸盐浓度的增加而升高,当海水磷酸盐浓度为0.8mg/L时,10g/L 80目钢渣对海水中的磷酸盐的去除率最高,达到 98.4%,处理后海水磷酸盐浓度优于一类海水水质标准.

图1 钢渣投加量对磷酸盐去除率的影响Fig.1 Effects of steel slag with different contents on removal rates of phosphorus

图2 不同粒径钢渣对磷酸盐去除率的影响Fig.2 Effects of steel slag with different grain diameters on removal rates of phosphorus

图3 钢渣对海水中不同浓度的磷酸盐的去除率Fig.3 Removal rates of phosphorus in the seawater by steel slag

钢渣对磷酸盐的去除率与磷酸盐浓度成正比,与Kazuaki等[7]的研究结果一致.Kazuaki等[7]的研究结果表明,当磷酸盐浓度较低时,钢渣对磷酸盐的去除方式以离子交换吸附作用为主,符合Freundlich吸附等温公式;当磷酸盐浓度较高时,钢渣溶出的钙离子与磷酸盐形成了难溶、稳定的磷酸羟基钙化合物,从而实现更高的磷酸盐去除率.

张钊、谢维民[8]等的研究结果表明,钢渣主要通过物理吸附和化学沉淀两种方式去除磷酸盐.将钢渣加入蒸馏水中振荡,在 30～60min内,水溶液中的钙离子浓度最高;随后钙离子浓度下降.在整个实验过程中,pH值高达 12.8以上.此后,将钢渣投加到含磷酸盐的废水中振荡,测得的磷酸盐去除率与钙离子浓度的变化有相同的趋势,即溶液中钙离子浓度最高时钢渣对磷酸盐的去除率最高,并且此时水溶液中的钙离子浓度远低于钢渣溶解实验的结果,这说明钢渣溶出的钙离子与磷酸盐形成了难溶、稳定的磷酸羟基钙化合物.本实验发现锥形瓶底部有白色沉淀,也印证了钢渣去除磷酸盐过程中确实有磷酸羟基钙化合物生成.此外,还观察到钢渣表面有白色絮状物产生,根据 Yamada等[9]的研究结果推测其为钢渣中的金属氧化物与水反应生成 Fe(OH)3、Fe(OH)2和 Al(OH)3絮凝体,这些物质均可吸附 PO43-.同时,钢渣表面的金属离子与配位水结合,使钢渣表面成为羟基化界面,PO43-与配位基进行交换而被吸持.

图4 不同投加量钢渣对硝酸盐浓度的影响Fig.4 Effects of steel slag with different contents on concentration of nitrogen

2.1.2 钢渣对富营养化海水中硝酸盐的去除效果 不同投加量钢渣对硝酸盐去除率的影响见图 4,结果表明,不同投加量钢渣使海水的硝酸盐浓度均有不同程度的上升,说明钢渣不能去除海水中的硝酸盐.

2.2 龙须菜对富营养化海水中的硝酸盐、磷酸盐的去除效果

2.2.1 不同起始密度的龙须菜对富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐的去除效果 由图 5可见,随着龙须菜起始密度的增加,龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的去除率逐渐升高.起始密度为3g/L的龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的去除率最高,分别达到90.72%、95.32%.

图5 不同起始密度龙须菜对硝酸盐、磷酸盐去除率的影响Fig.5 Effects on removal rates of nitrogen and phosphorus by different initial densities of Gracilaria lemaneiformis

2.2.2 龙须菜对不同程度富营养化海水中的硝酸盐、磷酸盐的去除效果 由图 6可见,起始密度为3g/L的龙须菜处理一定浓度范围内(硝酸盐0.30～1.20mg/L,磷酸盐 0.05～0.20mg/L)的富营养化海水,随着海水中硝酸盐、磷酸盐浓度升高,龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的去除率先升高后下降.当硝酸盐、磷酸盐浓度分别为 0.6mg/L和0.10mg/L时,龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的去除率最高,分别达到86.28%、95.59%,且龙须菜生长良好.当硝酸盐、磷酸盐浓度高达 4.8mg/L和0.80mg/L时,龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的去除率仅为67.38%、40.42%,并且龙须菜出现藻体变白、腐烂的现象.这与彭长连等[6]利用龙须菜处理氮磷富营养化海水的研究结果一致,彭长连等[6]的研究结果表明,龙须菜在重度富营养化海水(硝酸盐 55mg/L,磷酸盐 10mg/L)中生长 6d后,藻体内积存了大量氮、磷,对其生长产生了不利影响,部分藻体变白,甚至开始腐烂.原因是严重富营养化海水对龙须菜生长造成了胁迫.

图6 龙须菜对不同程度富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐去除率的影响Fig.6 Effects on removal rates of nitrogen and phosphorus in seawater with different eutrophication by Gracilaria lemaneiformis

2.3 钢渣-龙须菜系统对富营养化海水中的硝酸盐、磷酸盐的去除效果

由图 7可见,随着钢渣投加量的增加,钢渣-龙须菜系统对硝酸盐的去除率逐渐下降,对磷酸盐的去除率逐渐上升.在中投加量(4～6组)、低投加量(1～3组)钢渣组中,随着龙须菜起始密度增加,钢渣-龙须菜系统对硝酸盐的去除率逐渐上升,其原因是正常生长的龙须菜对硝酸盐的利用与其生物量正相关;在高投加量钢渣组(7～9组)中,随着龙须菜起始密度增加,钢渣-龙须菜系统对硝酸盐的去除率反而下降,其原因是高投加量钢渣引起海水pH值升高,龙须菜出现变白、腐烂现象,影响其对硝酸盐的去除率.在低投加量钢渣组(1～3 组)中,随着龙须菜起始密度增加,钢渣-龙须菜系统对磷酸盐的去除率逐渐上升,其原因是低含投加量钢渣对磷酸盐的去除效果有限,因此系统对磷酸盐的去除率与龙须菜的生物量正相关;在中、高投加量钢渣组(4～9组)中,随着龙须菜起始密度增加,钢渣-龙须菜系统对磷酸盐的去除率变化不大,其原因是中、高投加量钢渣对磷酸盐的去除率非常高,因此龙须菜起始密度对磷酸盐的去除率影响不明显.钢渣投加量为10g/L、龙须菜起始密度为 2g/L的钢渣-龙须菜系统对富营养化海水中的硝酸盐、磷酸盐的去除率最高,分别达到77%和99%.

图7 9种不同配比的钢渣-龙须菜系统对富营养化海水硝酸盐、磷酸盐去除率的影响Fig.7 Effects on removal rates of nitrogen and phosphorus in eutrophic seawater with “steel slag-Gracilaria lemaneiformis” system

Takayuki等[10]在广岛县沿岸海域进行了钢渣藻礁与大理石块、混凝土藻礁的生物附着比较实验,研究表明,钢渣碳酸固化体上附着的马尾藻数量最多.原因是钢渣藻礁的表面粗糙度为328μm,比混凝土块(273μm)和大理石(67μm)都大,且钢渣含有藻类生长所需要的多种微量元素(包括铁和硅等),钢渣藻礁投入海水后将逐渐溶出多种微量元素,促进大型藻类的生长繁殖,因此马尾藻幼体容易附着其上.本实验结果表明,低投加量钢渣能够促进龙须菜的生长,高投加量钢渣会抑制龙须菜的生长,甚至导致龙须菜死亡.原因是高投加量钢渣引起海水 pH值升高,导致龙须菜出现变白、腐烂现象.但考虑到海洋是一个开放的、巨大的缓冲体系,将钢渣碳酸固化体构建的人工藻礁应用到实际海域中,会缓冲海水中的pH值,不会对海域的pH值产生太大影响.但实际应用时,应注意:当钢渣/龙须菜的最佳比(密度比)为5:1时,钢渣-龙须菜系统能够显著降低富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐等营养盐的浓度,且龙须菜生长良好;钢渣用量应控制在一定范围内,并应进行碳酸固化,以免影响海水水质;龙须菜生长速度较快,应及时收获龙须菜,避免不收获造成的污染.

3 结论

3.1 钢渣能够快速、有效地去除富营养化海水中的磷酸盐,钢渣投加量和钢渣粒径对钢渣除磷酸盐效果影响显著;但钢渣不能去除海水中的硝酸盐.因此利用钢渣治理富营养化海水仍需要其他措施辅助去除富营养化海水的硝酸盐.

3.2 龙须菜能够适应轻度富营养化海水(硝酸盐:0.3～0.6mg/L,磷酸盐:0.05～0.10mg/L),对硝酸盐、磷酸盐去除率较高;但是龙须菜在重度富营养化海水(硝酸盐:4.8mg/L,磷酸盐:0.8mg/L)中生长7d后,出现藻体变白、腐烂现象,对硝酸盐、磷酸盐去除率较低.

3.3 钢渣浓度为10g/L、龙须菜起始密度为2g/L的钢渣-龙须菜系统对硝酸盐、磷酸盐的去除率分别为77%和99%,处理后海水的硝酸盐浓度为0.268mg/L,磷酸盐浓度为0.002mg/L,均符合二类海水水质标准.钢渣-龙须菜系统将钢渣对磷酸盐的物理吸附、化学沉淀与龙须菜对硝酸盐、磷酸盐的生物吸收结合起来,能够显著降低富营养化海水中硝酸盐、磷酸盐等营养盐的浓度.但是高浓度钢渣对龙须菜的生长起到抑制作用,在实际应用中应控制好钢渣的用量并进行碳酸固化.

[1] 黄 亮,吴乃成,唐 涛,等.水生植物对富营养化水系统中氮、磷的富集与转移 [J]. 中国环境科学, 2010,30(S1):1-6.

[2] 汤坤贤,游秀萍.龙须菜对富营养化海水的生物修复 [J]. 生态学报, 2005,25(11):3044-3051.

[3] 徐永健,钱鲁闽.江蓠作为富营养化指示生物及修复生物的氮营养特性 [J]. 中国水产科学, 2004,11(3):276-280.

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[7] Kazuaki ITO, Wataru NISHIJIMA, Eiji SHOTO, et al. Control of sulfide and ammonium release from coastal bottom sediments by converter slag [J]. Journal of Japan on Water Environment,1997,20(10):670-673.

[8] 张 钊,谢维民.钢渣对污水中磷酸盐的去除 [J]. 环境工程,1993,11(4):47-50.

[9] Yamada H, Kayama, Saito K, Hara M.A. Fundamental research on phosphate removal by using slag [J]. Water Research, 1986,20(5):547-557.

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致谢：本实验在钢渣处理富营养化海水中磷酸盐的研究部分得到了青岛市环境监测中心站的谭培功研究员、杨青高级工程师的指导,在此表示感谢.

Study on treating eutrophic seawater with “steel slag-Gracilaria lemaneiformis” system.

WANG Jun1,2*, SHI Yun-di1, TANG Li3, RU Shao-guo3(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University,Qingdao 266033, China；2.Environmental Protection Agency of Qingdao, Qingdao 266003, China；3.College of Marine Life Sciences, Ocean University of China, Qingdao 266003, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：390～395

Eutrophic seawater was treated with steel slag, Gracilaria lemaneiformis, and ‘steel slag-Gracilaria lemaneiformis’ system, respectively, and the feasibility of using steel slag for eutrophic seawater treatment was discussed. The results showed that, most phosphorus in the eutrophic seawater was removed by steel slag, while steel slag had no significant effect on nitrogen removement. When Gracilaria lemaneiformis with an initial density of 3g/L was used to treat mildly eutrophic seawater, in which concentration of nitrogen and phosphorus was 0.3～0.6mg/L, and 0.05～0.1mg/L, respectively, the removal rate of nitrogen and phosphorus is high. However, a low-removal rate of nitrogen and phosphorus was found in seriously eutrophic seawater (concentration of nitrogen was 4.8mg/L, and level of phosphorus was 0.8mg/L) treatment with Gracilaria lemaneiformis. And the ‘steel slag-Gracilaria lemaneiformis’system obviously reduced nitrogen and phosphorus levels in eutrophic seawater, due to pthehysical adsorption and chemical precipitation of phosphorus by steel slag and the biological uptake of phosphorus and nitrogen by Gracilaria lemaneiformis.

steel slag；Gracilaria lemaneiformis；eutrophic；nitrogen；phosphorus

X55

A

1000-6923(2011)03-0390-06

2010-07-29

青岛市科技计划项目(08-2-1-18-nsh)

* 责任作者, 教授级高工, gongzuowj20@126.com

王 军(1961-),男,山东栖霞人,教授级高工,博士,研究方向为生态环境工程.发表论文130余篇.