利用粉煤灰水热法制备分子筛

尚磊

（中北大学，山西太原030051；长治职业技术学院，山西长治046000）

利用粉煤灰水热法制备分子筛

尚磊

（中北大学，山西太原030051；长治职业技术学院，山西长治046000）

以低成本的流化床粉煤灰为基本原料，利用封闭式水热合成法，直接与碱液反应，成功合成了分子筛.使用X射线粉末衍射仪分析了实验中得到的分子筛的结构，研究了碱度对合成沸石的影响，硅铝比对合成的影响以及反应时间对合成的影响，并用结论证明了以粉煤灰为原料制备分子筛的理论基础和可行性.

分子筛；粉煤灰；水热法；X射线粉末衍射

分子筛应用范围极广，目前已广泛应用到石油、化工、冶金等多个方面，可以用作选择性吸附剂、催化剂等，已成为国民经济中一种重要的新材料[1].粉煤灰作为锅炉燃烧所产生的废物，却有着与分子筛的制备原料相似的组成，这种相似性也为分子筛的制备提供了理论上的可行性.而水热法则是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应[2].本文利用水热法以粉煤灰为原料成功合成了分子筛.

1 实验仪器及原料分析

1.1 实验设备及装置

81-3型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司101型电热鼓风干燥箱北京市永光明医疗仪器厂

SL202型电子天平上海民桥精密科学仪器的限公司不锈钢反应釜上海市依艺公司

1.2 分析装置

扫描电子显微镜日本JEOLJSM－35C

X射线粉末衍射仪Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司

1.3 实验所用基本原料

1.3.1 实验所用基本原料是粉煤灰和化学试剂（NaOH分析纯和蒸馏水）.实验所用化学试剂为市售分析纯级，主要有：氢氧化钠、九水硅酸钠、蒸馏水.粉煤灰选用取自太原一电厂的流化床粉煤灰，其化学成分见表1.

表1 太原一电厂粉煤灰成分组成（%）

1.3.2 分析

其一，原料粉煤灰中的主要化学成分为SiO2和Al2O3，其含量分别为46.77%、39.19%，总和达到85.96%.

其二，粉煤灰中的未燃尽含碳量(LOI)很高，约为11%.

其三，通过扫描电镜分析图1，我们可以观察到晶体形貌为典型的流化床粉煤灰形状，均为不规则状颗粒，几乎无珠状颗粒.

图1 原料样品的SEM照片

1.3.3 预处理

用球磨机将粉煤灰粉碎研磨、用过筛，取100目以下的粉煤灰作为原料，其目的是增大原料的比表面积，使其在合成过程中具有较高的反应活性.

2 水热法合成分子筛

2.1 合成方法

本实验研究利用粉煤灰为原料，采用水热法合成分子筛.称取一定量的NaOH，加入蒸馏水搅拌均匀，再将粉煤灰原料与氢氧化钠溶液均匀的混合搅拌，使原料与NaOH充分溶解反应形成凝胶.将凝胶置于不锈钢反应釜中放入恒温干燥箱在50℃温度下老化3~5个小时，然后在95~100℃下晶化一定时间,反应时间结束后，用冷水骤冷不锈钢反应釜.此后，将沸石产品用蒸馏水洗涤至滤液PH=9-10，经洗涤后的产品在恒温干燥箱中再经过12~24小时烘干，制得分子筛产品，装样品袋中编号保存待用.

2.2 反应配比

目前采用其它原料合成分子筛的配比与条件如表2所示:

表2 合成分子筛的结晶条件

2.3 反应结果与分析

2.3.1 物相鉴定方法

本实验的物相鉴定采用X射线衍射法，使用Y-2000型丹东奥龙射线仪器有限公司的粉末衍射仪对样品进行扫描.

实验以太原八方分子筛公司X型分子筛为标准样品，其结晶度记作100%，其XRD衍射图见图2.相对结晶度的计算：测定主要衍射峰的强度可以判断样品的结晶度，取样品的一个特征值的强度之和与标准样品相比较，可计算样品的相对结晶度[3].

2.3.2 实验数据分析

第一，碱度对合成沸石的影响

第一组实验采用太原一电厂的粉煤灰作为原料制备分子筛，其SiO2/Al2O3=2.03，接近A型分子筛的硅铝配比，反应时间为18小时，在其它条件不变的情况下，适当变化添加碱的量，实验合成原料的配比如表3所示：

表3 合成原料配比表比例

按表3中的配比进行试验，反应生成的产物经过XRD衍射分析得出的结果见图3.

图3 合成样品X射线衍射图（无单位）

由图3可以看出，样品均具有X型分子筛的XRD特征峰.且随着加入碱量的增多，产品的结晶度有明显的提高，但碱量过高又会使结晶度有所降低.实验中最佳Na2O/SiO2=1.67，此时生成的X型分子筛结晶度最高.相比标准样品而言，产品洁净度较差，原因是原料粉煤灰中杂质含量高，其对分子筛的晶化过程有干扰作用，并且有杂质不参与反应，残留于产品中，影响了产物的结晶度[4].

由结果可以判断，按表2中A型分子筛的配比进行试验，密闭反应釜中在较长反应时间条件下生成的主要是X型分子筛，而不是预计的A型分子筛[5].

分析其原因如下：一方面粉煤灰中含杂质较多，相比于专用生产分子筛的工业原料，所含的硅铝元素的活性不同，导致其有效利用率不同；另一方面，由于在晶化反应过程中，物料处于静止状态，物料混合物凝胶不完全和粉煤灰中杂质造成物料分布不均匀，使得了铝元素的重组得到了抑制，导致硅铝比偏大，生成硅铝比较大的X型分子筛.

第二，硅铝比对合成的影响

第二组实验为了验证硅铝比对合成的影响，在合成时加入了硅酸钠，将SiO2/Al2O3提高至3.7，反应时间为14小时.按表4的配比进行反应.

表4 合成原料配比表

研究资料表明，原料配比中硅铝比过高时，使X型分子筛转变成P型分子筛[6].与本实验结果相符.

第三，反应时间对合成的影响

实验在Na2O/SiO2=1.67不变的条件下，考察不同的反应时间对分子筛的合成有无影响.t=2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,24 h.

随着反应时间的增加，分子筛晶体在固相中的含量逐渐增加.当水热反应进行到6h后，体系逐渐有沸石晶体出现，在2～12h之间，沸石的结晶速度非常快，沸石大量结晶.到12～20h，沸石结晶速度逐渐减缓.随着反应时间的增加，结晶度逐渐提高.在20小时之后随着时间的继续增加，由于出现杂晶，X型分子筛结晶度呈现减小的趋势.当反应时间为20h时，反应产物X型沸石结晶度提高到70%.图4是结晶度随时间的变化趋势.

图4 结晶度随时间的变化趋势

3 结论

3.1 实验结果表明，利用粉煤灰作为主要原材料，采用工业生产分子筛的传统水热法，经过低温水热合成反应可以替代较贵的硅酸纳、偏铝酸纳等工业原料生成分子筛，并且在一定条件下可以得到较好的结晶度.

3.2 研究表明，分子筛的结晶度随着碱度的提高而提高，但碱量过高又会使结晶度有所降低.实验中最佳Na2O/SiO2=1.67，此时生成的X型分子筛结晶度最高.

3.3 随着反应时间的增加，沸石在固相中的含量逐渐增加.在2～12h之间，沸石的结晶速度非常快，在12～20h，沸石结晶速度逐渐减缓.在20小时之后出现杂晶，结晶度有所下降.

3.4 通过水热反应合成分子筛，可以发现，粉煤灰原料不需要高温焙烧，只需简单处理，即可反应获得分子筛产品，其具有反应时间较短，反应温度低等特点，体现了其较强的化学活性，降低了合成反应控制的难度，有利于实现工业化生产.

〔1〕熊楚才,毛德寿．环境污染与治理[M].北京：北京理工大学出版社，l988．

〔2〕户朝帅,胡开林,王正兴，等.粉煤灰合成沸石及其处理焦化废水A/O出水的试验[J].工业用水与废水,2009，40(2)：68-71．

〔3〕重本直也,白神惠子,平野晋一,林弘.石炭灰を原料とするゼオうイトの合成と性质.日本化学会志，1992(5)：484-492.

〔4〕王华,宋存义,张强.国外利用粉煤灰合成沸石的研究现状[J].电力环境保护，2000（7）：1-5.

〔5〕刘艳,马毅,李艳,邢存章,吕海亮.粉煤灰合成沸石的研究[J].煤炭转化,2007（2）.

〔6〕徐如,庞文琴,于吉红.分子筛与多孔材料化学[M].北京:科学出版社,2004：145-155.

TD922.1

A

1673-260X（2011）01-0011-03