近红外漫反射光谱检测损伤猕猴桃的内部品质

岳 绒，郭文川*，刘 卉

(西北农林科技大学机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100)

近红外漫反射光谱检测损伤猕猴桃的内部品质

岳 绒，郭文川*，刘 卉

(西北农林科技大学机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100)

研究贮藏期间损伤猕猴桃内部品质与其近红外漫反射光谱之间的关系。利用近红外光谱(12000～4000cm-1)技术和多元线性回归(multiple linear regression，MLR)、主成分回归(principal component regression，PCR)和偏最小二乘法(partial least squares，PLS)3种校正方法分别对损伤华优猕猴桃在2℃条件下贮藏4周期间的可溶性固形物含量、pH值和硬度进行定量分析；并对比吸光度原始光谱、一阶微分和二阶微分3种不同预处理方法的PLS模型校正结果。结果表明：一阶微分预处理方法时，应用PLS建立的可溶性固形物含量、pH值和硬度校正模型的效果最佳；预测集样品预测值与测量值之间的相关系数分别为0.812、0.703、0.919，预测均方根误差分别为0.749、0.153、1.700。说明应用近红外漫反射技术检测贮藏期间损伤猕猴桃的内部品质是可行的。

近红外漫反射光谱；可溶性固形物含量；pH值；硬度；猕猴桃

近红外光谱法是利用物质对光的吸收、散射、反射和透射等特性确定其成分含量的一种非破坏性检测技术。近红外光谱检测技术具有检测迅速、同时检测多种成分以及能实现无损检测的优点[1]，因此在农产品无损检测，尤其是果品检测中倍受青睐。国内外学者利用近红外光谱分析技术对水果内部品质指标的检测进行了大量的研究工作。在果品糖酸度检测方面，基于近红外光谱技术对苹果的可溶性固形物和有效酸度进行定量分析，并建立了相关的预测模型[2-4]；对大白桃的糖度进行了近红外漫反射光谱无损检测[5]；检测了梨的糖酸度并确立了模型的定标参数[6-9]；对西瓜的可溶性糖[9]和猕猴桃的糖度[10-12]进行了近红外光谱测定。在硬度检测方面，利用近红外光谱技术评估了桃[13-14]和猕猴桃的硬度[15]。关于果品的损伤研究，分别对苹果、梨、猕猴桃的损伤品质进行了检测[16-20]，并取得了较好的结果。

水果成熟以后要经过采摘、运输、分选、包装等多个工序，在这样复杂的流通过程中难免发生挤压和碰撞损伤。同其他水果相比，经过挤压和碰撞损伤的猕猴桃如果表皮没有被刺破，则很难判别猕猴桃是否受损。贮藏期间损伤猕猴桃的呼吸作用较无损猕猴桃强烈，在呼吸作用下产生的乙烯会加速无损猕猴桃的后熟，降低猕猴桃的贮藏期。另外，损伤果会感染与其邻近的无损果，增加损伤率。因此在分批出库销售前，应该挑选出损伤猕猴桃，以保证完好率和好的售价。为此，本实验以华优猕猴桃为研究对象，探讨近红外光谱漫反射技术在无损检测冷藏期损伤猕猴桃的可溶性固形物含量、pH值和硬度方面的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

华优猕猴桃样本采摘于西安市杨凌区。

CMT5504万能试验机 深圳新三思公司；MPA型傅里叶变换近红外光谱仪 德国Bruker公司；GY-3型果实硬度计(配直径11mm的圆柱形探头) 艾德堡(中国)公司；PR-101α型折射式数字糖度计(0.0～45.0°Brix，精度0.1%) 日本Atago公司；SJ-3F型pH计 上海精密仪器有限公司。

1.2 样品准备

共选择144个形状规则、大小基本一致、无损伤样品为实验对象。用万能试验机以10mm/min的速度对其中72个样品依次进行缓慢挤压，当挤压使每个猕猴桃发生5mm的位移量时，停止施压。另外72个样品依次从0.5m的高度自然跌落，形成损伤表面积约4cm2的碰撞损伤果。然后将两种损伤的猕猴桃各分成9组，每组8个样品，装于保鲜袋中置于2℃冷藏。

1.3 近红外光谱采集

应用傅里叶变换近红外光谱仪采集损伤猕猴桃的近红外漫反射光谱。采集条件：室温(24℃±2℃)，以仪器内置背景为参比；扫描范围：波数12000～4000cm-1(833～2500nm)；扫描次数：32次；分辨率：8cm-1；探头视场角：90°；扫描时光纤探头与猕猴桃果皮直接接触。光谱数据由OPUS(v5.5，德国Bruker Optics公司)软件进行采集和转换。

1.4 样品可溶性固形物含量、pH值和硬度的测定方法

采用果实硬度计和与其配套的直径11mm的圆柱形探头测量猕猴桃果肉的硬度，测量精度为±0.2(×105Pa)。应用折射式数字糖度计测量猕猴桃果汁的可溶性固形物含量(soluble solids content，SSC)，将其作为果实糖度的指标。应用pH计测量果汁pH值，作为果实酸度的指标。

1.5 测量步骤

猕猴桃贮藏期间，每隔2d随机取出两种损伤猕猴桃的其中一组样品。于实验前一天晚上，置于室温(24℃±2℃)条件下使样品温度回升至室温且达到均匀。12h后，在赤道部位均匀选取4个点，其中2个在损伤部位、2个在无损部位，用近红外光谱仪采集4个点的漫反射光谱，以4条光谱的平均值作为该猕猴桃样品的光谱。随后，用水果刀削掉光谱测试部位的果皮，用果实硬度计测量4个光谱扫描点的硬度，以平均值作为该样品果肉的硬度。进而削去其余部分的果皮，在家用压蒜器内铺医用纱布2层，用压蒜器将切碎的果肉压成汁，搅匀后先后用数字式糖度计和pH计测量SSC和pH值各3次，取各自的平均值作为该样品的测定结果。

1.6 数据处理与分析

采用Microsoft Office Excel 2003和定量分析软件Unscrambler(v9.8，挪威Camo公司)进行光谱数据的处理与分析。以校正集样品的校正相关系数(rc)和校正均方根误差(RMSEC)以及预测集样品的预测相关系数(rp)和预测均方根误差(RMSEP)作为评价模型性能的指标。所建模型的rc和rp越高，RMSEC和RMSEP越小，模型效果越好。RMSEC和RMSEP定义如下：

式中：nc和np分别为校正集和预测集中的样品数；和yi分别为校正集和预测集中第i个样品的预测值和测量值。

2 结果与分析

2.1 建模集数据的获取

图1 损伤猕猴桃近红外漫反射光谱Fig.1 NIR diffuse reflectance spectrums of bruised kiwifruits in the range of 12000－4000 cm-1

从每次实验中的两组损伤猕猴桃样品中各随机取出2个样品作为预测集样品，剩下的作为校正集样品，SSC、pH值和硬度原始校正集样本个数均为108个。基于预测浓度残差准则及浓度残差准则剔除异常样品后，SSC校正模型校正集样品数103个，pH值校正模型校正集样品数为102个，硬度校正模型校正集样品数为101个，预测集样品均为36个。总样品集近红外光谱如图1所示，具体SSC、pH值和硬度的测定结果见表1。

表1 样品可溶性固形物含量、pH值和硬度的统计结果Table 1 Statistic data of SSC, pH and firmness of samples

2.2 光谱预处理方法的选择

近红外光谱往往包含一些与待测样品性质无关的因素所带来的干扰，如样品的状态、光的散射、杂散光及仪器响应等的影响，导致了近红外光谱的基线漂移和光谱的不重复，因此有必要对原始光谱进行预处理[21]。为比较不同预处理方法对模型建立的影响，在全光谱范围内，针对损伤猕猴桃原始光谱lg(1/R)、一阶微分(平滑点数：17)光谱D1lg(1/R)和二阶微分(平滑点数：25)光谱D2lg(1/R)，应用PLS校正方法对SSC、pH值和硬度分别建模，所建模型的结果如表2所示。结果表明，一阶微分预处理结果较好，其校正模型相关系数较高，预测均方根误差较低。

表2 原始光谱、一阶微分光谱和二阶微分光谱应用PLS校正方法对SSC、pH值和硬度建模的结果Table 2 Details on PLS calibration models for SSC, pH and firmness based on lg(1/R) and its first derivative D1 lg(1/R), and second derivative D2 lg(1/R)

2.3 定量校正方法的选择

为比较不同校正方法对损伤猕猴桃SSC、pH值和硬度所建模型的影响，分别采用PLS、MLR和PCR三种校正方法对损伤猕猴桃的一阶微分光谱进行建模。三种不同校正模型的结果如表3所示。综合比较可以看出PLS校正方法所建模型的质量要优于其他两种方法。

2.4 校正模型精度的检验

表3 PLS、MLR和PCR方法对一阶微分光谱糖度、酸度和硬度建模结果Table 3 Details on PLS, PCR and MLP calibration models for SSC,pH and firmness based on D1 lg(1/R)

为检验模型的可靠性，分别利用已建立的损伤猕猴桃SSC、pH值和硬度的PLS数学模型对36个未知样品进行预测。图2为用建立的SSC、pH值和硬度校正模型对未知样品的SSC、pH值和硬度的预测值与实测值的比较。结果表明，在12000～4000cm-1波段范围内，采用PLS校正方法建立的模型具有较高的预测精度，其中，对SSC的预测值与实测值的相关系数为0.812，预测均方根误差为0.749；对pH值的预测值与实测值的相关系数为0.703，预测均方根误差为0.153；对硬度的预测值与实测值的相关系数达到0.919，预测均方根误差为1.700。

图2 PLS校正模型对预测集样品的SSC(a)、pH值(b)和硬度(c)的预测值与真实值的比较Fig.2 Relationship between the measured and PLS model predicted SSC (a), pH (b) and firmness (c) in validation set

3 结 论

本研究在12000～4000cm-1光谱范围内，对损伤猕猴桃2℃贮藏期间的可溶性固形物含量、pH值和硬度的快速无损检测具有可行性，通过比较分析，采用一阶微分光谱处理，可以得到比较好的定量模型和预测精度。利用PLS、MLR和PCA三种校正方法建立的模型中，PLS模型定量分析结果最好，其校正集样品预测值和真实值之间的相关系数分别为0.929、0.833、0.909，校正均方根误差分别为0.458、0.110、1.769；预测集样品预测值与真实值的相关系数分别为0.812、0.703、0.919，预测均方根误差分别为0.749、0.153、1.700。

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Non-destructive Testing of Internal Qualities of Bruised Kiwi Fruits in Storage by Near-infrared Diffuse Reflectance Spectroscopy

YUE Rong，GUO Wen-chuan*，LIU Hui
(College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A & F University, Yangling 712100, China)

Internal quality characteristics such as soluble solids content (SSC), pH value and firmness of bruised samples of‘Huayou’kiwifruits stored at 2 ℃ for four weeks were quantitatively evaluated by near-infrared (NIR) diffuse reflectance spectroscopy over the range of 12000－4000 cm-1in combination with each of the three calibration methods multiple linear regression (MLR), partial least squares (PLS) regression and principal component (PCR) regression, respectively. Meanwhile,the results of PLS models based on different pretreatment methods such as the logarithms of the reflectance reciprocal D1 lg(1/R) and its first derivative D1 lg(1/R) and second derivative D2 lg(1/R) were compared. The results indicated the PLS prediction models for SSC, pH and firmness based on D1 lg(1/R) were the most accurate, exhibiting a correlation coefficient between predicted and measured values of 0.812, 0.703 and 0.919 and a root mean square error of prediction of 0.749, 0.153 and 1.700, respectively.Thus, it is feasible to use near-infrared diffuse reflectance spectroscopy to detect internal qualities of bruised kiwifruits such as SSC, pH value and firmness nondestructively.

near-infrared diffuse reflectance spectroscopy；soluble solids content；pH；firmness；kiwifruit

O433.5

A

1002-6630(2011)10-0141-04

2010-07-01

陕西省自然科学基金项目(SJ08-ZT06)；西北农林科技大学青年学术骨干项目(Z111020711)

岳绒(1986—)，女，硕士研究生，主要从事农产品品质检测及质量安全研究。E-mail：yuhehuan@126.com

*通信作者：郭文川(1969—)，女，教授，博士，主要从事农产品和食品检测技术研究。E-mail：guowenchuan69@126.com