减压精馏分离常压塔釜余液中的环氧环己烷

徐燕萍，谢艳新，曹运兵，侯丽丽，蒋登高

（1. 郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 郑州大学化学系，河南 郑州 450001）

减压精馏分离常压塔釜余液中的环氧环己烷

徐燕萍1，谢艳新1，曹运兵1，侯丽丽2，蒋登高1

（1. 郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 郑州大学化学系，河南 郑州 450001）

实验采用减压精馏法提取常压精馏塔釜余液中的环氧环己烷，考察了塔顶压强、全回流时间和回流比对环氧环己烷纯度及收率的影响，优化得到较佳精馏操作条件：塔顶压强3.6 kPa，全回流时间150 min，回流比为5，在较佳操作条件下，环氧环己烷纯度为99.2%，收率达80%以上，为工业化分离提纯环氧环己烷提供了实验依据。

环己烯； 氧化； 环氧环己烷； 减压精馏

环氧环己烷又称氧化环己烯(Cyclohexene Oxide)，在常压下是一种带刺激性气味的无色或淡黄色液体。熔点- 40 ℃，沸点130 ～ 132 ℃，闪点27 ℃，相对密度（20 / 4 ℃）0.966，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮、醚类等有机溶质[1-2]；折光率为1.452，易燃、易挥发、无腐蚀性，具有热敏性[3]。

有关环氧环己烷的制备方法较多，在双氧水催化氧化环己烯制备环氧环己烷的体系中[4]，用常压精馏分离出大部分环氧环己烷后，塔釜仍剩余部分环氧环己烷，若继续用常压精馏的方法，塔釜温度会上升到180 ℃以上，此时由于环氧环己烷的热敏性以及塔釜的结焦现象，使得此操作不可行。

本研究采用减压精馏的方法回收精制常压精馏釜液中剩余的环氧环己烷，并考察减压精馏操作的较佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验装置

填料塔：玻璃材质,外径40 mm,柱长1.50 m，填充柱长1.40 m （不锈钢θ（3 mm×3 mm）网环填料）；

全凝器：设内螺旋管和外夹套双重冷凝；

塔釜：1 000 mL三口烧瓶，用功率为2 000 W、电压可调的电加热套进行加热。

具体实验装置如图1所示。

1.2 分析仪器及条件

分析仪器：上海科创GC900A 型气相色谱议；色谱柱为SE-54毛细管柱，规格为30 m×0.53 mm ×1.0 µm。

分析条件：采用程序升温，初温为60 ℃，以4℃/min 升温至120 ℃，后降温至60 ℃；柱温：60℃；汽化温度：190 ℃；检测器温度：190 ℃。

图1 减压精馏装置图Fig. 1 The setting drawing of vacuum rectification

2 实验步骤及分析方法

2.1 减压塔原料的组成和物性

减压塔原料即常压精馏塔釜余液的组成和物性见表1所示。

表1 原料组成和主要组分的物性Table 1 Raw materials and main characters

2.2 实验步骤

（1） 经过常压精馏的环氧环己烷塔釜余液足量放入减压精馏塔釜中，进行预热；

（2） 启动真空系统，达到所需真空度后，加大加热功率，缓慢升高釜温；

（3） 塔身液体开始回流后，注意观察塔釜和塔顶温度、塔顶真空度，防止升温太快造成塔釜液泛及暴沸；

（4）塔顶有回流液后，全回流操作，塔釜和塔顶温度、塔顶压力稳定后，设定回流比，开始采样；

（5） 精馏完成，停止加热，待塔釜温度降100℃以下，打开放空阀，关闭真空系统。

2.3 定量分析方法

取塔顶塔釜样品用气相色谱进行分析，条件同前。各组分含量均为质量百分含量,减压塔产品收率η、塔釜剩余率η1及损失率η2，计算如下：

式中：m0— 加料质量，kg；

m1— 塔顶馏分质量，kg；

m2— 塔釜剩余物质量，kg；

w0— 原料液中环氧环己烷的质量分数，%；

w1— 塔顶馏分中环氧环己烷的质量分数，%；

w2— 塔釜剩余物中环氧环己烷的质量分数，%。

3 结果与讨论

3.1 塔顶压强

本实验用U型压差计测定塔顶压强。塔顶压强大小直接影响各组分的沸点，从而影响塔釜及塔顶的温度。塔顶压强小，则可以在较低温度下收集轻组分，从而有利于提高环氧环己烷的收率；塔顶压强大导致塔釜温度过高，以至其他高沸物从塔顶馏出，甚至会由于塔釜温度过高而引起结焦，降低产品收率及给实验操作带来麻烦[5-6]。

本实验在预实验基础上取R= 4时，对不同的压强进行了4组实验。实验数据见表2所示。

表2 压强对环氧环己烷纯度和收率的影响Table 2 Effect of pressure to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表2可以看出，塔顶压强过低，真空泵抽走了部分塔内气体，导致环氧环己烷收率较低，且此时塔顶处于高真空状态，对设备及操作要求都高，工业生产会增加成本。塔顶压强较大，环氧环己烷纯度达不到工业要求。因此，将塔顶压强控制在3.6 kPa，产品纯度及收率较为理想。

3.2 全回流时间

回流时，精馏塔气液两相接触并进行质量和能量传递。全回流时精馏塔无物料进出，利用全回流可以尽快预热并润湿全塔，在塔内建立起一定的浓度梯度，使轻重组分在精馏塔内平衡分布且充分分离。全回流时间对于精馏的能耗及产品收率和纯度都有一定影响。

根据预实验结果，将全回流时间定为90，120， 150，180 min，回流比R= 4的条件下进行实验，结果如表3所示。

表3 全回流时间对环氧环己烷纯度和收率的影响Table 3 Effect of total reflux to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表3可以看出，当全回流时间为150 min时，环氧环己烷各实验数据较为理想。全回流时间过长，使整个精馏时间延长，导致塔内物料损失增多，且能耗增加。全回流时间过短，塔内的温度梯度还未稳定建立，致使环氧环己烷的收率及纯度都达不到要求，这是由于全回流有利于轻重组分的最大限度分离，全回流时间过短，塔内的浓度梯度还未稳定。因此，取全回流时间为150 min较佳。

3.3 回流比

在精馏过程中，回流比是精馏的核心，是精馏设计和操作的重要参数。回流比的大小不仅影响所需的理论塔板数、塔径、塔板的结构尺寸，还影响加热蒸汽和冷却水的消耗量。回流比的选取范围是在最小回流比至无穷大之间。若选取的回流比太大，不仅使加热蒸汽及冷却水的消耗量增大，操作费增大，还可能影响塔径，使设备投资费增大。回流比太小，往往使产品的纯度达不到要求。因此，无论从经济上考虑，还是操作上考虑，在精馏塔的设计或操作时都应选取较为适宜的回流比(图2)。

图2 回流比对环氧环己烷纯度及收率的影响Fig. 2 Effect of reflux ration to purity and yield of epoxy cyclohexane

在全回流时间为150 min，塔顶压强为3.6 kPa的实验条件下进行6组回流比实验，实验结果见图2所示。由图2表明，随着回流比的增大，塔顶环氧环己烷的纯度逐渐增大，当回流比R= 5以后，纯度增大不明显。同时在R= 5时收率达到最大。因此较佳回流比为R= 5，此时的产品纯度和收率分别达到99%和80%以上。

3.4 重复试验

由上述单因素考察结果可以看出，减压精馏分离环氧环己烷釜余液的较佳操作条件为：塔顶压强3.6 kPa，全回流时间150 min，回流比R= 5，为验证此操作条件的稳定性，做了3次重复性试验，其结果如表4所示。

表4 较佳操作条件下重复试验结果

Table 4 Result of repeated experiments under better operating conditions

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4 结 论

（1） 采用减压精馏分离常压精馏釜余液中的环氧环己烷，使塔釜温度控制在170 ℃以内，降低了釜余液分离环氧环己烷的难度，避免了塔釜结焦现象的发生。

（2） 确定了减压精馏较为理想的操作条件：全回流时间为150 min，塔顶操作压强为3.6 kPa，最优回流比为 5。在较佳操作条件下，所得目的产物环氧环己烷的纯度为99.2%，单程收率在80%以上，符合工业生产要求标准。

[1] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社, 1993.

[2] 李俊辉.有机合成中间体1，2-环氧环己烷的开发与应用[J].安徽化工,2001,(3):28-32.

[3] 王吉红,赵海峰,罗良,等.高纯环氧环己烷的精馏分离设计[J].化工进展，2003,22(11）:1210-1212.

[4] 章亚东,蒋登高,高晓蕾,等.环己烯液相氧化合成环氧环己烷[J].高效化学工程学报，2003,17（5）:503-505.

[5] 李书奕,魏峰,杨焘,等.减压精馏分离苯甲酸釜残液的试验研究[J].化学工业与工程,2007,24(5):408-411.

[6] 韩檬,杨焘,魏峰,等.闪蒸-减压精馏分离苯甲酸废料[J].化学工程,2007,35(7):1-3.

Recovery of Epoxy Cyclohexane From Atmospheric Distillation Residua by Vacuum Distillation

XV Yan-ping1, XIE Yan-xin1, CAO Yun-bing1, HOU Li-li2, JIANG Deng-gao1
(1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China; 2. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China）

Epoxy cyclohexane was extracted from atmospheric distillation residua by vacuum distillation. Effects of tower top pressure, total reflux time and reflux ratio on purity and yield of epoxy cyclohexane were investigated. The results show that the optimized distillation conditions are as follows: tower top pressure of 3.6 kPa, total reflux time of 150 min, the reflux ratio of 5.Under above conditions, purity of epoxy cyclohexane can reach to 99.2%,yield is more than 80%, which can provide an experimental basis for industrial purification of epoxy cyclohexane.

Cyclohexene; Oxidation; Epoxy cyclohexane; Vacuum distillation

TQ 231.1

A

1671-0460（2011）02-0128-03

2010-12-09

徐燕萍（1985-），女，郑州大学化学工艺硕士研究生，浙江杭州人，研究方向：从事精细有机合成与分离工程方面的研究工作。E-mail：applering456@163.com。

蒋登高（1947-），男，教授，博士生导师，主要从事精细有机合成与分离工程方面的研究。E-mail：jdg@zzu.edu.cn，电话：0371-67781236。