复合添加剂在湿法烟气脱硫中的应用研究

连长康，赵春英，张志仁，刘晓艺

（1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159； 2. 沈阳新北热电有限责任公司，辽宁 沈阳110013）

复合添加剂在湿法烟气脱硫中的应用研究

连长康1，赵春英1，张志仁2，刘晓艺2

（1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159； 2. 沈阳新北热电有限责任公司，辽宁 沈阳110013）

为提高湿法烟气脱硫（WFGD）中脱硫剂石灰石的脱硫效率，本实验采用自制微型化仿真喷淋式烟气脱硫实验装置研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基磺基甜菜碱(DSB）复配作为添加剂对石灰石脱硫性能的影响。实验结果表明：复合添加剂最佳组成为SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）。当石灰石脱硫液中复合添加剂达10 mmol/L时，石灰石的溶解度最大，比未加添加剂的增大近9倍；脱硫效率提高5%，达93.6%；对浆液pH具有较强的缓冲作用。该实验对WFGD的工业应用具有一定实用参考价值。

SDS/DSB复合添加剂；脱硫效率；溶解度；pH

湿法烟气脱硫（WFGD）工艺中，石灰石浆液吸收SO2的速率受液膜和气膜共同控制，两相界面存在一定的表面张力和自由能，根据物化理论，若减少表面张力，可降低体系自由能，也就有利于SO2在水溶液中吸收反应的进行[1]。若在石灰石（主要成分为CaCO3）浆液中加一定量表面活性剂，可明显改善浆液的化学特性，使其表面张力和粘度下降[2]，使更多的SO2溶解在喷淋的浆液中，从而提高脱硫效率。本文以SDS和DSB二元复配体系作为复合添加剂对WFGD进行研究。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验采用自制微型化仿真喷淋式烟气脱硫实验装置(图1)。其脱硫效率按下式计算：

图1 微型化仿真喷淋式WFGD装置Fig. 1 Miniaturization Simulation Spraying WFGD Device

1.2 实验测试方法

1.2.1 表面张力的测定

采用JK99B全自动张力仪环法测定液体的表面张力。

1.2.2 石灰石溶解性能的测定

为模拟WFGD过程，实验在采用酸滴定法[3]测定CaCO3溶解速率的基础上，还采用了H2SO4、CaCO3浆液同时滴入反应釜的方法，对CaCO3的硫酸溶解活性进行测定。

1.2.3 溶解度的测定

利用EDTA络合滴定[4]测溶液中的Ca2+。

2 结果与讨论

2.1 钠盐对复合添加剂的影响

水溶液中不可避免地存在无机盐，无机盐对溶液表面张力的影响见图2，由图2可知，在降低cmc值的能力上，Na2SO4＞NaCl。实验最终确定复合添加剂配方为：SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）。

图2 添加剂浓度对溶液表面张力影响Fig. 2 Additives Concentration Influence on Surface Tension of CaCO3 Solution

2.2 复合添加剂对CaCO3溶解性的影响

CaCO3主要是与 H2SO3和部分 H2SO4反应。因H2SO3不稳定，只能做CaCO3的硫酸溶解性实验。其反应式为：CaCO3+H2SO4→CaSO4(s)+H2O+ CO2

反应过程中，CaCO3任意时刻的转化率[5]为：

式中：c(H2SO4)—硫酸的浓度，mol/L；

V（H2SO4）—t时刻反应釜中滴入的硫酸体积，L；

W—石灰石质量，g；

Mr(CaCO3)—CaCO3分子量；

w(CaCO3)—CaCO3含量；

Mr(MgCO3)—MgCO3分子量；

Mr(MgCO3)—MgCO3的含量。

石灰石粉末的化学成分见表1。

表1 石灰石粉末的化学成分Table 1 Chemistry Composition of Limestone Powder %

2.2.1 不同pH值CaCO3的硫酸溶解特性

不同pH值碳酸钙硫酸溶解特性见图3，由图3可知在初始1 h内石灰石的溶解速率非常大，随后逐渐下降。浆液的pH越低，石灰石的溶解速率越大。相同时间下，pH 5.0比5.5的石灰石转化率高约12%。考虑到pH高有利于提高脱硫效率，故pH控制在5.3。

图3 不同pH值碳酸钙硫酸溶解特性Fig. 3 H2SO4 solubility of CaCO3 under different pH

2.2.2 复合添加剂对CaCO3硫酸溶解性的影响

图4为浆液pH为5.3 CaCO3硫酸溶解曲线。

图4 添加剂对CaCO3硫酸溶解性影响Fig.4 Additives Influence on H2SO4 Solubility of CaCO3

复合添加剂对CaCO3硫酸溶解性的影响见图4，从图4可看出，开始20 min有无添加剂转化率基本一致。而无添加剂时，200 min CaCO3转化率达到93.3%。有添加剂时，100 min CaCO3转化率达97.2%。可见添加剂加入促进了CaCO3的硫酸溶解。

2.3 对饱和CaCO3溶液表面张力及溶解度影响

复合添加剂对饱和CaCO3溶液表面张力的影响见图5，由图5可知，随着复合添加剂的加入饱和CaCO3溶液的表面张力值逐渐下降，当复合添加剂为2 mmol/L时，饱和CaCO3溶液的表面张力值降到最低（23.614 mN/m）后趋于稳定。说明复合添加剂改善了饱和CaCO3溶液的表面活性，降低了溶液的表面张力。

图5 添加剂对饱和CaCO3液表面张力影响Fig. 5 Additives Influence on Surface Tension of Saturation CaCO3 Solution

用EDTA络合滴定法测得饱和CaCO3溶液溶解度的实验结果见图6。

图6 添加剂浓度对CaCO3溶解度影响Fig. 6 Additives Influence on solubility of CaCO3

由图 6可知:SDS∶DSB=3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）对饱和CaCO3溶液的溶解最强，溶解度达8.9 mmol/L；随着添加剂浓度升高，溶解度不断提高，当达到10 mmol/L时，饱和CaCO3溶液的溶解度达到最大；超过10 mmol/L时，其溶解度变化不大。这是因为添加剂通过疏水缔合作用吸附于CaCO3表面，将极性基团朝外，使其表面亲水化，从而增强颗粒的分散性。

2.4 复合添加剂对石灰石脱硫性能影响

2.4.1 CaCO3质量分数及复合添加剂含量对脱硫效率的影响

碳酸钙含量对SO2吸收率的影响见图7，由图7可知，CaCO3量对 SO2吸收率影响较大，随着浆液中CaCO3量增加，吸收率也逐渐上升。当CaCO3质量分数达到3.0%，吸收率达最大88.8%。可在此时加添加剂，以研究复合添加剂对SO2吸收率的影响。

图7 碳酸钙含量对SO2吸收率的影响Fig. 7 CaCO3 content Influence on SO2 Absorption Rate

添加剂浓度对SO2吸收率的影响见图8。

图8 添加剂浓度对SO2吸收率的影响Fig. 8 Additives Concentration Influence on SO2 Absorption Rate

由图 8可知，当复合添加剂的浓度小于 10 mmol/L时，随着浓度的增加，SO2吸收率呈线性上升；当浓度高于10 mmol/L时，SO2吸收率达到最大值，稳定在93.6%，继续增加添加剂的量，SO2吸收率不变。最佳浓度为10 mmol/L。

2.4.2 复合添加剂对浆液pH值的影响

由于复合添加剂在浆液中发生一系列复杂的反应，导致浆液中pH变化。为此在复合添加剂为10 mmol/L时测定不同pH随时间变化，实验发现加入复合添加剂后，浆液pH变化速度减慢，并且稳定在5.3左右。可见复合添加剂具有增强浆液缓冲pH的能力，有利于SO2的吸收。

3 结 论

通过大量实验得出如下结论：

(1) 复合添加剂的最佳组成为 SDS∶DSB=3∶2+ Na2SO4（0.01 mol/L）。

(2) 复合添加剂促进了石灰石吸收浆液 CaCO3的硫酸溶解；能提高CaCO3的溶解度近9倍；明显增加石灰石浆液的pH缓冲能力。

(3) 复合添加剂能明显提高SO2的吸收率，其最佳值为10 mmol/L，SO2吸收率达到最大为93.6%。

该复合添加剂用于 WFGD石灰石脱硫剂中的添加剂，用量少，成本低，稳定性好，而且脱硫生成物易处理，不会产生二次污染，对工业上WFGD的应用有一定的实用参考价值。

[1] 傅献彩.物理化学[M].北京：高等教育出版社，1986：446-456.

[2] 郭东明.硫氮污染防治工程技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2001.

[3] Ukawa N，Takashina T，Shinoda N.Effects of Particle Size Distribution on Limestone Dissolution in Wet FGD Process applications[J].Environmental Progress，1993，12(3)：238-242.

[4] 中国环境保护局.水和废水监测分析方法[M].3版.北京：中国环境科学出版社，1989：221.

[5] 钟秦，刘爱民.湿法烟气脱硫中石灰石溶解特性[J].南京理工大学学报，2000，24（6）：561-569.

Application Research of SDS/DSB Composite Additive in WFGD

LIAN Chang-kang1，ZHAO Chun-ying1，ZHANG Zhi-ren2，LIU Xiao-yi2
(1. School of Environmental Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159，China；2. Shenyang Xinbei Thermoelectric Co., Ltd, Liaoning Shenyang 110013，China）

To improve desulfurization efficiency of limestone in the wet flue gas desulfurization (WFGD), effect of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) / dodecyl sulfobetaine (DSB) composite additive on limestone desulfurization agent were studied with self-made micro-simulation spraying type FGD apparatus. The results show that : optimum additive composition∶SDS/DSB3∶2+Na2SO4（0.01 mol/L）. When the new composite additive is up to 10 mmol/L, solubility of limestone is the highest，it increases about 9 times than those without additive; desulfurization efficiency increases by 5% and up to 93%; it buffers the slurry pH well. The experiment has practical value on industrial application of WFGD.

SDS/DSB composite additive; Desulfurization efficiency; Solubility; pH

X 701.3

A

1671-0460（2011）02-0131-03

沈阳市科学技术计划项目“溶解法烟气脱硫（FGD）系统应用研发”，项目编号：1081297-9-00。

2010-12-08

连长康（1986-），男，硕士研究生，福州人，研究方向：大气污染治理工程。E-mail：flylck@126.com。

赵春英（1960-），女，教授，硕士生导师，研究方向：环境与化工。E-mail：zhaocy09@163.com。