丁二烯-异戊二烯橡胶研究进展

李艳芹，张华强，董 静，崔 英，胡育林，李 丽，贾军纪，梁 滔，朱博超，龚光碧

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

丁二烯-异戊二烯橡胶研究进展

李艳芹，张华强，董 静，崔 英，胡育林，李 丽，贾军纪，梁 滔，朱博超，龚光碧

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

综述了国内外不同催化体系（过渡金属，锂系和稀土）丁二烯-异戊二烯橡胶的研究进展，介绍了不同催化体系橡胶的结构及性能，并着重描述了稀土丁二烯-异戊二烯橡胶的耐低温性能和力学性能以及在轮胎中的应用，最后对今后该领域的研究方向进行了展望。

丁二烯-异戊二烯橡胶； 过渡金属； 锂系； 稀土

随着高速公路的不断发展和世界能源的日趋紧张，提高行驶速度、降低能耗已成为汽车工业的发展目标。为此，除要提高汽车的机械性能和燃油燃烧效率外，还要降低轮胎的滚动阻力和改善干、湿路面牵引性。子午化、轻量化虽可以极大地改善轮胎性能和降低能耗，但新型合成橡胶的开发和应用对高性能轮胎的发展也十分重要。

丁二烯-异戊二烯橡胶，简称丁戊橡胶（BIR）。它不仅具有优异的低温性能、耐疲劳性、耐撕裂性，而且还具有良好的动态力学性能、耐磨性、抗湿滑性，是一种优异的轮胎胎面胶。按催化体系不同，丁戊橡胶主要分为：过渡金属，锂系和稀土丁戊橡胶。现将三种丁戊橡胶研究进展分别介绍如下。

1 过渡金属丁戊橡胶研究进展

过渡金属催化剂催化丁二烯（Bd）与异戊二烯（Ip）共聚合，国内外已有很多报道[1]，所用过渡金属多为钛、钴、镍等。这类催化剂对Bd和Ip均聚具有不同的定向效应。Pasquon[2]和 Weber[3]分别用Co(acac)2-Al(C2H5)2Cl和 Co(acac)3-Al2(C2H5)3Cl3作催化剂，进行Bd和Ip的共聚合。这类催化体系对Bd均聚顺-1,4含量高，而对Ip均聚顺-1,4含量较低，但对Bd与Ip共聚得到的共聚物顺-1,4含量都不高。Bpecлp等[4]用TiCl4-Al(i-C4H9)3体系对Bd与Ip进行共聚得到共聚物的顺-1,4含量也不高。古川淳二等[5]用TiCl4-Al(i-C2H5)3催化得到共聚物中Ip部分顺-1,4含量高，但Bd部分顺-1,4含量很低。因此用这些体系制得的BIR性能是不理想的。

过渡金属催化剂还可用于反-1,4-BIR的合成。有关反-1,4-BIR的研究早在上世纪60年代就有报道，所用催化体系主要有配位催化体系(包括镍系、铬系、钒系、镧系、钛系等)，负离子催化体系和醇(钠)烯催化体系[6]。国内 BIR的研究主要集中在顺-1,4-BIR，反-1,4-BIR的研究报道仅限于青岛科技大学黄宝琛课题组[7-8]。其研究表明，反-1,4-BIR不仅具有低的压缩生热、优异的耐疲劳性、耐磨性、耐撕裂性以及低温性能，而且其粘着性和生胶强度也很突出，是发展高性能子午胎的理想胶料。

2 锂系丁戊橡胶研究进展

早在上世纪 60年代，科学家便开始采用有机锂催化体系对Bd-Ip进行共聚合。其中对聚合动力学研究及无规度的调节，一直是人们研究的重点。并且，采用复合调节剂进行阴离子合成BIR的报道更多。

2.1 锂系丁戊橡胶微观结构的影响因素

2.1.1 聚合温度对共聚物微观结构的影响

随着聚合温度升高，Bd和Ip链节的1,4-结构含量增加，1,2-结构及3,4-结构含量减少。

Hsu[9]采用高温共聚双釜串联连续聚合工艺合成了Bd-Ip共聚物。当转化率达到75%～85%时加入偶联剂进行偶联，待转化率超过 95%即终止反应。共聚物中，Ip含量在30%～40%(质量比)，Bd含量在60%～70%，1,2-结构含量在5%～8%，3,4-结构含量在1%～3%。共聚物Tg在-80～-85 ℃之间，门尼粘度在115～125之间。

2.1.2 结构调节剂对共聚物微观结构的影响

随着调节剂用量的增加，聚合物中1,2-结构及3,4-结构含量增多，PB和PI-1,4结构含量减少。

Hsu[10]提出了一种调节剂-烷基四氢糠基醚，它能调节Bd、Ip、St、MMA等的二元或三元共聚合，得到高1,2-结构含量的聚合物，如表1所示。

表1 50/50 Bd/Ip共聚物微观结构Table 1 Microstructure of Bd/Ip copolymer(50/50)

2.2 锂系丁戊橡胶催化剂研究进展

Hargis[11]以有机锂／钡盐催化体系进行了Bd-Ip共聚合研究，共聚物的熔点随单体比中Ip含量的增加而降低，且可以拉伸结晶，从而使其生胶强度与粘性增大，适用于轮胎胎面胶。

Hattori[12]用二烷基苯酚钡／三丁基镁锂催化体系，50 ℃催化 Bd-Ip共聚合。聚合物门尼粘度为59，相对分子质量分布为1.46，聚合物加工性能与粘结性良好。

Hattori[13]用LiMgR2／AlR3体系催化Bd-Ip共聚合，制得了无规或嵌段共聚物。共聚物门尼粘度为30～150，相对分子质量分布为1.1～3.5，具有优异的弹性、加工性及高生胶粘度，与天然橡胶等并用用作轮胎胎面胶。

Hargis等[14]用钡盐／烷基铝／烷基镁催化体系合成出反式1,4-结构含量为75%～85%，1,2-结构含量为8%的Bd-Ip嵌段共聚物，其硫化胶具有良好的加工性、低滚动阻力、良好的耐磨性和耐湿滑性，适合用作轮胎胎面胶。

Hsu等[15]采用有机锂／有机铝／烷氧基钡／烷氧基锂催化体系制备了高反式-1,4 Bd-Ip嵌段共聚物。该共聚物具有优良的耐磨性、耐撕裂性以及低温性能等，适合用作轮胎胎侧胶。

3 稀土丁戊橡胶研究进展

稀土催化体系是共轭双烯烃优异的定向聚合催化剂，同一稀土催化剂就可使Bd、Ip都聚合成高顺式聚合物。这是过渡金属及锂系催化剂所不能实现的。

首先将稀土催化体系用于Bd-Ip共聚的是W. C. Von Donhlen等[16]。他们于1964年发表了用一叔丁基水杨酸二氯化铈和三异丁基铝进行Bd-Ip共聚合的专利。国内方面，长春应化所系统地研究了稀土催化体系的聚合机理，产品的微观结构和物理机械性能等[17]。尤其对Bd、Ip等单体的均聚和共聚稀土催化剂进行了深入的研究，成功开发了稀土顺丁橡胶并实现工业化。

3.1 稀土丁戊橡胶的微观结构

稀土催化Bd-Ip共聚合时，两种单体的竟聚率及其乘积均接近于1。采用X-衍射等方法研究了稀土BIR的相转变，发现其只有一个Tg，且其值随共聚物中Bd组分的增加而降低。实测值Tg与按Fox公式的计算值相近，表明共聚物中两种单体呈无规分布。

同过渡金属催化体系相比，稀土催化体系所得共聚物在微观结构上无显著差别，不论共聚物的组成怎样变化，Bd链节的顺-1,4和Ip链节的顺-1,4含量都达96%以上。这显示出稀土催化剂在共聚物微观结构调节上比过渡金属催化体系优越得多。从表2可以看出，尽管用稀土催化剂制得BIR的Ip含量在60%（摩尔）以上，但其Bd和Ip链节中的顺-1,4含量远比其它任何催化体系都高。

3.2 稀土丁戊橡胶催化剂研究进展

稀土BIR，虽未见工业化报道，但国内外已有很多专利形成[18-19]，主要都是关于催化体系的选择，如稀土配合物、烷基铝及第三组分的组成及配比等。国内方面，长春应化所选用氯化稀土与三烷基铝组成的非均相二元体系催化Bd-Ip共聚合。结果表明，对Bd和Ip都有聚合活性的不同种类的稀土催化体系很容易使二者共聚[20]。

1981年沈之荃等[21]采用氯化稀土研究Bd-Ip共聚，证明此反应的共聚合速率与单体总浓度呈二级反应，即Rp=Kp[M]2[Cat](式中Kp-增长速率常数，[M]-单体浓度，[Cat]-催化剂浓度)，而且不同稀土元素催化剂对Bd-Ip催化活性差别很大，其活性顺序与均聚类似：Nd＞Pr＞Ce＞Gd＞Tb＞Dy＞La～Ho＞Y＞Sm～Er＞Tm＞Lu～Yb～Sc～Eu。但不同催化体系共聚物的微观结构差异不大，其中 Bd与Ip的顺-1,4含量一般都在95%以上。

表2 稀土催化体系和其它体系在共聚物结构上的比较Table 2 Comparison of copolymer microstructure between rare earth and other catalytical systems

1984年H.L. Hsinen[22]用NdCl3·nL（L=给电子体）和烷基铝二元催化体系催化Bd-Ip共聚。共聚物中两种单元链节都是高顺式结构。竞聚率分别为rBd≈1，rIp≈1，推测是理想无规共聚。性能研究发现，该共聚物同顺丁橡胶相比，具有较高的抗张强度和伸长率。

1993年A. Oehme等[23]采用Nd(Oct)3-Al(Et)2Cl-AlEt3在己烷中催化Bd-Ip共聚合。竞聚率分别为rBd=1.09，rIp=1.32，分子量在10万～50万之间，顺式含量在78%～94%范围内可调节。共聚物微观结构不受温度、聚合时间和溶剂的影响。

采用稀土催化体系本体聚合 Bd-Ip，所得产品同样具有优异的低温性能。郭春玲等[24]采用Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化体系研究了Bd-Ip本体共聚合规律及共聚物结构和性能的关系。龚志等[25]用均相的稀土催化体系Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2进行 Bd-Ip的本体共聚合，结果表明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比，生胶和硫化胶的性能测定表明在Bd-Ip共聚中2种单体比为30/70时得到的BIR综合性能最佳。

3.3 稀土丁戊橡胶的耐低温性能及应用

通常都用Tg的高低来评价橡胶的耐低温性能。但除Tg外，还应考虑到橡胶的结晶性能。顺丁橡胶虽然Tg低于-100 ℃，但因其分子链高度规整，具有强烈的结晶趋势，约在-35 ℃左右开始发硬，失去弹性。共聚物中有少量的Ip链节便可降低顺丁橡胶的结晶能力，而呈现出更好的耐低温性能。

有文献[26]报道，共聚物中Ip的含量对于共聚物硬化温度具有重要影响。当 Bd/Ip=90/10时，共聚物硬化温度为-73 ℃；Bd/Ip=80/20时，共聚物硬化温度降到-93 ℃；当 Bd/Ip=70/30时，共聚物硬化温度又升到-75 ℃，可见共聚物组成在Bd/Ip=80/20附近耐低温性能最佳。

3.4 稀土丁戊橡胶的力学性能及在轮胎中的应用

原朝阳长征轮胎厂曾对稀土BIR（Bd/Ip=40/60）进行初步的性能试验，结果如下：从机械素炼，混炼及物理机械性能试验表现的特性来看，稀土BIR与顺丁橡胶接近，不同于异戊橡胶，可认为BIR是顺丁橡胶改性的新型通用橡胶；稀土BIR与天然橡胶并用时，除保持顺丁橡胶的耐磨耗、弹性好、耐寒、生热性小等优点外，在扯断力、抗撕裂力和半成品粘性以及混炼包辊性能方面都有明显的改善，尤其在挠曲龟裂性能方面表现的更为优异；与顺丁橡胶相比，更适合轮胎工业的需要；用作轮胎胎面胶，预计会有更好的实际使用性能。

美国Goodyear公司开发出Bd/Ip=20/80，50/50两个系列4个品种的稀土BIR，用作天然橡胶与顺丁橡胶的增容剂制作高性能轮胎。稀土BIR具有良好的加工性能及优异的并用性能，可用作制造载重汽车轮胎的胎侧胶。当将稀土BIR用于胎侧胶组成时，可提高轮胎的抗裂口增长性能；当应用于胎面胶组成时，可提高胎面的耐疲劳性能并降低滚动阻力。此外，以稀土BIR代替溶聚丁苯胶（SSBR）制造的胎面胶，表现出更低的滚动阻力和更为优异的耐疲劳性能[27]如表3所示。

表3 稀土丁戊橡胶性能Table 3 Properties of rare earth BIR

4 结束语

从以上研究进展可以看出，稀土丁二烯-异戊二烯橡胶具有很高的顺1,4结构及优异的耐低温性能和力学性能。而我国具有丰富的稀土资源，因此开发稀土丁二烯-异戊二烯橡胶，对于改进顺丁橡胶的耐低温性能，填补国内橡胶品种的空白，开拓广阔的应用市场具有重要的现实意义。

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Research Progress in Butadiene-isoprene Rubber

LI Yan-qin，ZHANG Hua-qiang，DONG Jing，CUI Ying，HU Yu-lin，LI Li，JIA Jun-ji，LIANG Tao，ZHU Bo-chao，GONG Guang-bi
(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

Research progresses in butadiene-isoprene rubbers prepared with different catalytic systems were reviewed, mainly including transition metal, alkyl lithium and rare earth. Structures and properties of these rubbers were also introduced, especially low temperature and mechanical properties of rare earth butadiene-isoprene rubber, as well as their applications in tire .At last, research trend in the future was forecasted.

Butadiene-isoprene rubber; Transition metal; Alkyl lithium; Rare earth

TQ 333.3

A

1671-0460（2011） 02-0186-04

2010-10-26

李艳芹（1986-），女，助理工程师，硕士，黑龙江七台河人，2009年毕业于南开大学有机化学专业，研究方向：聚烯烃催化剂合成。E-mail：liyanqin3@petrochina.com.cn，电话：0931-7982763。