X80级管线钢的发展及腐蚀实验研究概况

张治国，吴 明，程浩力,，卢贵芳，龙世华，王运涛，王新事

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085）

X80级管线钢的发展及腐蚀实验研究概况

张治国1，吴 明1，程浩力1,2，卢贵芳2，龙世华2，王运涛2，王新事2

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085）

分析了我国的石油天然气消费利用及油气管道建设现状，对国内外X80管线钢的研制和应用情况进行了介绍，同时介绍了国内X80管线钢的腐蚀研究情况。介绍了不同pH值对X80管线钢土壤腐蚀行为的影响以及腐蚀产物钝化膜对钢表面的腐蚀行为与过程的影响。X80级管线钢的抗硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(HIC)行为的结果表明，受其组织不均匀、晶粒粗大、硬度大的影响热影响区(HAZ)对应力腐蚀开裂最为敏感。薄壁管材较厚壁管材有更好的H2S环境应力腐蚀抗力。氢致附加应力能协助外应力促进塑性变形，导致材料的韧性损失，使得材料断裂。

管线钢； 腐蚀； 硫化氢应力腐蚀开裂； 氢致开裂

根据 BP(British Petroleum-英国石油集团公司)世界能源统计年鉴2010统计数据[1]。2009年中国大陆地区石油消费量达到 404.6×106t，同 2008年相比增长6.7%，占世界石油消费总量的10.4%，仅次于美国(21.7%)；天然气的消费量为 887×108m3，较2008年增长9.4%，占世界天然气消费量的3.0%，位于美国(22.2%)、俄罗斯(13.2%)、伊朗(4.5%)之后，与日本同为世界第四；能源研究机构息旺能源3日发布的预测报告表示，2010年我国天然气表观消费量将达到1 072×108m3，同比增长22.73%。

石油与天然气消费的急剧增长催生了中国油气管道的大规模建设。截至2009年底，中国大陆地区已建成油气管道总长约7.5×104km，其中原油管道2×104km，天然气管道3.8×104km，成品油管道1.7×104km。中石油管道总长为50 627 km，其中天然气管道为28 595 km，原油管道为13 164 km，成品油管道为8 868 km。中石化管道总长度达到6 063.5 km[2]。

随我国油气管道建设中对X80高端管线钢的用量越来越多，开展对X80钢特性及腐蚀行为的研究具有重要意义。

1 国内外X80管线钢的研发历史及应用

X80强韧性、抗拉强度、屈强比等性能较X70级管线钢均有显著提高[3]，这样对于天然气管道，在同样输量下，管材壁厚可以减小，节省用钢量，从而减少投资费用。通常管材费用占管线投资的25%～30%，据相关统计[4]，如建设一条长250 km的输气管道，在同样输量下，采用X80代替X70，由于壁厚减薄，可节省钢材约 2×104t，可降低建设成本约7%。

1987年API SPEC 5L第36版中增加了X80钢级，随后X80开始部分在一些管线工程中使用。德国、美国等国早已在X80及以上级别的管线钢的研究及应用方面有大量实践[5-6]：德国的Ruhr Gas公司在1992到1993年间采用Europipe公司生产的X80级管线钢建成了近 260 km的输气管道；加拿大TransCanada Pipelines公司(TCPL)已经将X80级钢管成功地应用到数条管线中，其中包括亚伯达省（Alberta）北部永久冻土地区管线。此外，Transo公司(英国)、Elpaso公司(美国)先后又建成数条X80级管线钢管道。其中在2004年由Elpaso公司建设的一条X80钢级输气管道达620 km。

近年来，随着我国经济发展对能源需求的不断增加，长途油气管线建设进入了高速发展期。X80管线钢作为我国重点发展的长输管道高强级管线钢，已经少量应用于我国管道建设中。在西气东输工程冀宁支线上铺设了7.9 km的X80管线，标志着国产 X80钢轧制和焊接技术已经达到实用阶段。2008年2月开工建设的干线全长4 895 km的西气东输二线工程干线全部采用X80钢管。不难预见，随着 X80钢管线的国产化和能源输送体系的发展，X80级管线钢在我国能源管线中必将得到广泛的应用。因此，开展X80钢及其焊缝组织在我国典型土壤（如西部库尔勒盐渍土）环境中的应力腐蚀行为与机理研究，将是制定X80钢油气管线在我国大量和安全使用所迫切需要解决的科学问题和必要保障。

2 国内X80管线钢的腐蚀研究

2.1 pH值对X80钢的腐蚀研究

埋地管道所处土壤的酸碱度会直接影响腐蚀情况。我国大部分土壤的pH值在6～8之间，属于中性。随着pH值的降低，氢的阴极去极化过程得以顺利进行，土壤的腐蚀速率增加。一般在实验室以土壤模拟溶液浸泡研究材料，来获得腐蚀数据。

图1为碳钢在氧浓度为1 mg/L的纯水中的腐蚀速度与pH的关系[7]。pH在约4 ～ 10范围内，氧扩散主导腐蚀过程，腐蚀速率不受pH值影响，金属表面pH值保持在9.5左右。水的pH值≤4时，碳钢表面的氧化物覆盖膜完全溶解，碳钢表面的 pH值下降，碳钢表面和酸性介质直接接触。水的 pH值在10 ～ 13的碱性范围内时，碳钢表面的pH值升高，使 Fe2O3转化为具有钝化性能的γFe2O3，腐蚀速率下降。然而当pH值过高时，腐蚀速率又会上升。其原因是碳钢表面的钝化膜在浓碱溶液中溶解成可溶性的铁酸钠(NaFeO2)。反应式为：

当碳钢和浓碱直接接触时也会产生析氢反应。反应式为：

图1 碳钢的腐蚀率与pH值的关系Fig. 1 Relationship of corrosion rate of the carbon steel and pH

碳钢在含有溶解盐类水中的腐蚀速率与pH值的关系见图2。该图的特点是以pH值等于7的腐蚀速率为分界线，也就是说没有保护措施的碳钢在碱性水中的均匀腐蚀速率将低于酸性水。

图2 含有溶解盐类水中的腐蚀速率与pH值的关系Fig. 2 Relationship of corrosion rate of the carbon steel in the water with dissolved salt and pH

在模拟土壤溶液中，X80钢表面会形成一层腐蚀膜，该层膜对钢体具有保护作用。膜的组成与介质的pH值有关，pH值较高时，管线钢表面的氧化物钝化膜致密，对钢基保护较好；pH值较低时，管线钢表面被水化物膜覆盖，其保护作用较差。有关研究表明[8]，X80管线钢表面腐蚀膜对钢基的保护作用随着溶液pH值的增大而增强。

但对于保护膜的作用，并不一直随pH值的增大而增强。根据研究[9]，腐蚀膜(锈层)对钢基体的保护性可分为3个过程：腐蚀初期，锈层不致密、不连续，基本无保护作用；腐蚀中期，锈层的厚度和致密性对基体起到一定保护作用，但腐蚀性离子可以通过锈层裂纹进入基体表面使得加速腐蚀；腐蚀后期，外锈层会从内锈层脱落，对基体的保护性降低，使得腐蚀速率进一步增大。

2.2 H2S应力腐蚀研究

在硫化物应力腐蚀开裂中，H2S对腐蚀起着主导作用。20世纪50年代以来，美国和法国在开发含硫化氢的酸性油气田过程中，遇到大量脆断事故；我国四川等地的酸性油气田开发过程中也出现了类似的严重事故[10]。

目前有很多关于H2S应力腐蚀开裂(SSCC)的研究。研究表明X80母材的取向对SSCC敏感性影响不明显，然而由于厚壁母材轧制组织结构劣于薄壁母材，使得内部缺陷及成分偏析相对较高，制样过程中，其残余张应力较高，厚壁母材相对于薄壁母材易于发生 SSCC倾向[11]。同时研究还表明焊缝及母材抗H2S应力腐蚀性能相对较强，由于焊接过程造成X80级钢热影响区组织粗大，硬度增加，导致热影响区成为其抗SSCC的薄弱环节[11-12]。

由于化学元素对应力腐蚀有重要影响，可以通过添加某些元素改变碳钢的抗SSCC性能。例如，X80级管线钢中添加Cu，Ni合金元素后，可以使得其针状体素体组织更为细小均匀，得到更多承受氢压的晶粒，使得X80钢的临界应力显著提高，从而大幅度提高其抗SSCC性能[13]。

2.3 氢致开裂性能研究

在油气中都含的酸性气体如H2S在管道表面分解成的氢向管材内扩散，产生氢鼓泡或氢致裂纹，从而大大降低钢材的断裂韧性。氢能产生协助外应力促进位错发射和运动的附加应力，该应力随氢浓度的升高而线性升高，并能协助外应力促进局部塑性变形，使得管道结构受到破坏不能恢复[14]。

诸多对于X80管线钢在偏酸性溶液溶液中电化学充氢的实验研究，文献[15]的结果表明当以大于12.5 mA/cm2电流密度充氢时，材料的断裂韧性随电流密度的增加而显著降低，在无论在静态还是动态充氢条件下，拉伸时氢致断裂应力均随氢浓度升高呈下降趋势[16]。文献[16]的研究表明，静态充氢断裂应力高于动态充氢情况下拉伸时的断裂应力，预塑性变形后动态充氢条件下拉伸时的断裂应力最低。

3 结 论

由于X80管线钢刚刚在国内进行实际应用，国产化刚刚起步，其基础的耐蚀性能研究尚处于起步阶段，缺少实际数据的积累。目前国内主要研究X80钢在 H2S环境与其他酸性溶液环境中的应力腐蚀开裂[11-16]。我们应进一步加强对X80钢在我国实际土壤环境中的腐蚀行为的基础研究和相关技术攻关，以取得可靠的数据，确保X80级管线钢的安全可靠性。

[1] BP Statistical Review of World Energy 2010 [EB/OL]. (2010-09-13). http://www.bp.com/statisticalreview.

[2] 刘彦民,郝鸿毅,夏丽洪. 2009年中国石油工业综述[J]. 国际石油经济, 2010,(04):49-57.

[3] 张小立, 冯耀荣, 赵文轸,等.X80级管线钢的组织和力学性能[J] .特殊钢, 2006,27(3):11-13.

[4] 黄志潜.国外输气管道技术的发展现状和几点建议[J]. 焊管, 2000，23(3):1-20.

[5] 庄传晶, 冯耀荣, 霍春勇, 李鹤林.国内 X80级管线钢的发展及今后的研究方向[J]. 焊管,2005,28(2):10-14.

[6] 潘家华.全球能源变换及管线钢的发展趋势[J]. 焊管,2008,31(1):9-11. [7] 《油气田腐蚀与防护技术手册》编委会. 油气田腐蚀与防护技术手册(上册) [M]. 北京:石油工业出版社，1999.

[8] 宋庆伟,刘云陈,秀玲,等.pH值对 X80管线钢土壤腐蚀行为的影响[J].全面腐蚀控制，2008,22(4):63-66.

[9] 胥聪敏.X80管线钢在模拟盐碱土壤介质中的电化学腐蚀行为研究[J].材料工程,2009(9):66-70.

[10] 天华化工机械及自动化研究设计院.腐蚀与防护手册 (第2版): 第2卷 耐蚀金属材料及防蚀技术[M]. 北京: 化学工业出版社,2006.

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[16] 张涛,李著信,苏毅,等.高强度管道钢氢致开裂门槛应力测定[J].油气储运,2002,21(8):31-34.

Development of Pipeline Steel X80 and Research of its Corrosion Behaviors

ZHANG Zhi-guo1，WU Ming1，CHENG Hao-l11,2，LU Gui-fang2，LONG Shi-hua2，WANG Yun-tao2，WANG Xin-shi2
(1. College of Petroleum Engineering,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Beijing Company, Beijing 100085, China)

The present situation of oil and gas consumption and construction status of pipelines in China were introduced, development and application of pipeline steel X80 at home and abroad were discussed. In the meantime , corrosion research status of the pipeline steel X80 was investigated. Effect of different pH values of soil on corrosion of pipeline steel X80 was introduced as well effect of corrosion product passive film on corrosion behavior and corrosion process. The resistance performances to sulfide stress corrosion cracking (SSCC) behavior and hydrogen induced cracking (HIC) behavior of pipeline steel X80 were presented. The results show that the heat-affected zone (HAZ) shows poor property of resisting stress corrosion cracking due to its high hardness and coarse grained microstructure. The SSCC resistance of the thin wall steel tube is higher than that of the thick wall tube. The hydrogen-induced additive stress which can help the external stress to enhance the plastic deformation results in loss of material toughness and material fracture.

Pipeline Steel; Corrosion; SSCC; HIC

TG142， TG172

A

1671-0460（2011）02-0206-03

国家自然基金，项目号：50771053。

2010-12-15

张治国（1985-），男，在读硕士研究生，辽宁抚顺人，2004年毕业于辽宁石油化工大学油气储运工程，研究方向：X80在库尔勒土壤中的腐蚀研究。E-mail：zhangzhiguo119@126.com。