马尾松预水解硫酸盐浆氧脱木素研究

屈琴琴 马乐凡 周鲲鹏 潘晓锋 谭丽红 曾 凯

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，410114;2.湖南骏泰浆纸有限责任公司，湖南怀化，418005)

马尾松预水解硫酸盐浆氧脱木素研究

屈琴琴1马乐凡1周鲲鹏2潘晓锋1谭丽红1曾 凯1

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，410114;2.湖南骏泰浆纸有限责任公司，湖南怀化，418005)

研究了马尾松预水解硫酸盐 (KP)浆氧脱木素工艺，并对马尾松预水解KP浆氧脱木素与马尾松KP浆氧脱木素进行了比较，对马尾松预水解KP浆氧脱木素的机理进行了初步探讨。得出马尾松预水解KP浆氧脱木素最优工艺条件为:用碱量3%，温度100℃，时间60 min，氧压0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%;马尾松预水解KP浆氧脱木素率与预水解保温时间呈线性增长关系，其氧脱木素率高于马尾松KP浆，黏度降低率低于马尾松KP浆;经过红外光谱图分析，得出氧脱木素时马尾松预水解KP浆愈疮木基脱除量大于马尾松KP浆，马尾松预水解KP浆氧脱木素前后碳水化合物吸收峰相对强度减弱程度较马尾松KP浆小。

马尾松预水解硫酸盐浆;氧脱木素;预水解;红外光谱

马尾松预水解硫酸盐 (KP)浆主要用于生产马尾松溶解浆。溶解浆是一种高纯度化学精制漂白纯纤维素浆，其主要用途是用于生产粘胶纤维、玻璃纸、纤维素酯 (醋酸纤维、硝化纤维等)，纤维素醚 (羧甲基纤维素等)等［1］，大部分以木材为原料生产的溶解浆都采用预水解-硫酸盐法或酸性亚硫酸盐法制浆［2］。马尾松原料由于木素含量高，蒸煮后浆料中仍然含有一部分木素，浆料卡伯值较高，一般在蒸煮后采用一段或两段氧脱木素工艺，以降低后续的漂白成本，并减轻环境污染。

由氧脱木素的动力学可知［3-4］，在氧脱木素过程中，影响脱木素效果的因素有用碱量、温度、时间和氧压，随着用碱量的增大、温度的升高、时间的延长、氧压的提高对脱木素的进行都有一定的促进作用，但是脱木素达到一定程度后，脱木素效果会变缓慢。除了上述因素外，MgSO4用量对黏度的影响也很明显，为了找到最优的工艺条件，本实验对马尾松预水解KP浆氧脱木素的用碱量、温度、时间、氧压和MgSO4用量进行了优化，以期为工厂实际生产提供理论依据。并对马尾松预水解KP浆氧脱木素与马尾松KP浆氧脱木素进行了比较，对马尾松预水解KP浆氧脱木素的机理进行了初步探讨。

1 实验

1.1 马尾松预水解KP浆的制备

预水解和蒸煮均在15 L电热回转式蒸煮锅内进行。预水解采用水预水解，最高温度170℃，液比1.0∶3.5，保温时间55 min;蒸煮用碱量22% (以NaOH计)，硫化度30%，最高温度160℃，保温时间 3.5 h，液比 1.0∶3.5。

1.2 马尾松KP浆的制备

在15 L电热回转式蒸煮锅内进行蒸煮，采用小罐蒸煮，蒸煮用碱量22%(以NaOH计)，硫化度30%，最高温度160℃，保温时间3.5 h，液比1.0∶3.5。

1.3 氧脱木素

氧脱木素反应在GCF-3型永磁旋转搅拌式反应釜中进行。采用单段氧脱木素，每次实验取20 g绝干浆，采用10%的浆浓，加入一定量的MgSO4溶液，然后再加入一定量煮沸后冷却的蒸馏水和NaOH溶液，在烧杯中混合均匀，再转移到反应釜中，打开搅拌器并调节搅拌器转速，然后加热升温至所需温度，再通入一定压力的氧气并保温至所需时间。取出浆料，洗净并均匀分散浆料，以备平衡水分后分析浆料性能。

1.4 红外光谱分析

将待测浆样风干，用植物粉碎机粉碎，取200目以下细粉采用KBr压片法进行红外光谱测定，采用美国Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪，测定波数范围4000～400 cm－1。

1.5 分析方法

卡伯值、黏度、白度均按国家相关标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 马尾松预水解KP浆氧脱木素工艺优化

用碱量、温度、时间、氧压和MgSO4用量对马尾松预水解KP浆氧脱木素的影响结果见图1～图10。

从图1～图4可知，马尾松预水解KP浆氧脱木素时，随着用碱量、温度、时间和氧压的增加，均能促进氧脱木素作用的进行，其中用碱量、温度和时间对氧脱木素的影响较大，氧压的影响较小。随着各因素条件的增强，卡伯值逐渐降低，先快后慢，用碱量3%、温度100℃、时间60 min、氧压0.5～0.6 MPa时卡伯值均出现了明显的拐点，拐点以后再增强各因素条件对木素的脱除作用不大。

白度的变化和卡伯值有很明显的对应关系，卡伯值越低白度越高。由图5～图8可以看出，在用碱量3%，温度100℃，时间60 min，氧压0.5～0.6 MPa时白度出现了拐点。随着用碱量的增加、温度的升高、时间的延长和氧压的加大，黏度均呈下降趋势。

从图9和图10可知，马尾松预水解KP浆氧脱木素随着MgSO4用量的增加卡伯值先降低而后升高，白度先升高后降低，黏度呈升高趋势。从图9可知，在MgSO4用量为0.2%时，所得马尾松预水解KP浆的卡伯值最低，与前4个因素相比，MgSO4用量对脱木素的影响最不明显，其脱木素率变化不大，在65.8% ～68.9%之间。从图10可知，随着MgSO4用量的增加白度先略微升高后降低;随着MgSO4用量的增加，黏度逐渐升高，主要是因为在添加少量的Mg2+时，Mg2+与碳水化合物结构单元上的羟基络合，抵抗羟基自由基的脱氢作用，从而稳定碳水化合物，使碳水化合物的降解减少，起到保护纤维素的作用［5］。

马尾松预水解KP浆氧脱木素的最优工艺条件为用碱量3%，温度100℃，时间60 min，氧压0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%。

2.2 马尾松预水解KP浆与马尾松KP浆氧脱木素的比较

从表1马尾松预水解KP浆与KP浆氧脱木素比较分析可知，在相同蒸煮和氧脱木素工艺条件下，马尾松预水解KP浆氧脱木素率68.9%，而马尾松KP浆氧脱木素率只有46.5%，低22.4个百分点，马尾松预水解KP浆的黏度降低率较马尾松KP浆低6.0个百分点。可见马尾松预水解KP浆氧脱木素比普通化学浆容易进行，并且其选择性较好。但马尾松预水解KP浆的原浆黏度较低，仅为马尾松KP浆的60.7%，主要是由于马尾松预水解KP浆在预水解过程溶出了原料中的部分半纤维素［6］，使蒸煮过程中碳水化合物更容易受到降解，而半纤维素的去除破坏了更多的木素和碳水化合物之间的连接，使残余木素在氧脱木素时更容易脱除。

表1 马尾松预水解KP浆与马尾松KP浆氧脱木素比较

2.3 马尾松预水解KP浆预水解程度对氧脱木素的影响

由预水解保温时间对氧脱木素率的影响图11可以看出，马尾松预水解KP浆氧脱木素率随着预水解保温时间的延长而增加，其增加的速率近似于直线。对氧脱木素率线性拟合后，其相关系数 R2为0.97917，说明预水解保温时间与氧脱木素率的相关性较好，而不同的预水解保温时间对黏度降低率影响不大。与表1中的马尾松KP浆氧脱木素率46.5%相比，马尾松预水解KP浆在预水解保温时间为5 min时氧脱木素率增加了10个百分点以上，在保温时间为55 min时，氧脱木素率增加了20个百分点以上，说明马尾松原料经预水解后对氧脱木素率有很大影响。

表2 4种浆红外光谱特征及对应结构

2.4 马尾松预水解KP浆氧脱木素机理研究

从红外光谱分析图12和表2可得，马尾松预水解KP浆及马尾松KP浆经氧脱木素后其1643～1647 cm－1的吸收峰增强，说明具有Cα羰基结构的木素经氧脱木素后会发生吸收峰增强，木素侧链Cα位羟基被氧化，生成Cα羰基结构。资料表明［7］，具有Cα羰基结构的木素经碱处理会发生Cα—Cβ的断裂，产生醛基或羧基，引起木素的降解。

图12 马尾松预水解KP浆及马尾松KP浆红外光谱图

经氧脱木素后，1278 cm－1的吸收峰减弱，说明愈疮木基基团减少，木素被脱除，但马尾松预水解KP浆氧脱木素前后的吸收峰减弱程度明显大于马尾松KP浆，说明马尾松预水解KP浆氧脱木素时木素较马尾松KP浆易脱除，这与前面的实验结果相符。

1163 ～1165 cm－1、1115 cm－1和 1059 ～1061 cm－1这3处的吸收峰，经过氧脱木素后，马尾松预水解KP浆和马尾松KP浆吸收峰相对强度均减弱，说明经氧脱木素后碳水化合物均有一定程度上的降解，而马尾松预水解KP浆和氧脱木素后的马尾松预水解KP浆吸收峰相对强度分别小于马尾松KP浆和氧脱木素后的马尾松KP浆，说明马尾松预水解KP浆对碳水化合物的降解较大，但比较马尾松预水解KP浆和马尾松KP浆氧脱木素前后此处的吸收峰相对强度，马尾松预水解KP浆氧脱木素前后吸收锋相对强度减弱稍小，说明预水解KP浆氧脱木素碳水化合物降解较少，与表1黏度降低率的结果比较相符。

665 cm－1处吸收峰代表芳环—OH面外弯曲振动，马尾松KP浆和马尾松预水解KP浆在氧脱木素后其吸收峰相对强度均减弱，说明马尾松预水解KP浆在经过氧脱木素后木素芳环—OH被氧化破坏降解或转化为其他基团，而马尾松预水解KP浆的降低强度明显大于马尾松KP浆，说明多了一段预水解后使得木素芳环—OH破坏或转化变容易。

3 结论

3.1 马尾松预水解硫酸盐 (KP)浆氧脱木素的最优工艺条件为:用碱量3%，温度100℃，时间60 min，氧压0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%。

3.2 在相同氧脱木素条件下，马尾松预水解KP浆氧脱木素率较其KP浆高22.4个百分点，而氧脱木素黏度降低率较其KP浆低6.3个百分点。

3.3 马尾松预水解KP浆氧脱木素率随着预水解保温时间的延长而增大，增加的速率近似于直线，而氧脱木素黏度降低率变化不大。

3.4 1279 cm－1处的吸收峰减弱，说明愈疮木基基团减少，木素被脱除，但马尾松预水解KP浆氧脱木素前后的吸收峰减弱程度明显大于马尾松KP浆，说明马尾松预水解KP浆氧脱木素时木素较马尾松KP浆易脱除。1163～1165 cm－1、1112 cm－1和1057～1058 cm－1这3处吸收峰，经过氧脱木素后，马尾松预水解KP浆和马尾松KP浆吸收峰相对强度均减弱，但马尾松预水解KP浆氧脱木素前后吸收峰相对强度减弱稍小，说明经氧脱木素后碳水化合均有一定程度的降解，马尾松预水解KP浆氧脱木素碳水化合物降解较少。

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Study on Oxygen Delignification of Pinus Massoniana Prehydrolysis Sulfate Pulp

QU Qin-qin1，*MA Le-fan1ZHOU Kun-peng2PAN Xiao-feng1TAN Li-hong1ZENG Kai1
(1．College of Chemical＆ Biological Engineering，Changsha University of Science＆ Technology，Changsha，Hu'nan Province，410114;2．Hu'nan Juntai Pulp ＆ Paper Co．，Ltd．，Huaihua，Hu'nan Province，418005)
(*E-mail:quqinq@163．com)

In this paper，the oxyen delignification process of pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp was studied，the mechanism of oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was discussed based on the comparison of oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulps at different prehydrolysis degree with oxyen delignification of KP pulp．The optimal conditions of oxygen delignification of pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp was found that the dosage of alkali 3%，temperature 100℃，reaction time 60 min，oxygen pressure between 0．5 MPa and 0．6 MPa，MgSO4charge 0．2%．The oxyen delignification rate of prehydrolysis sulfate pulp was higher than that of KP pulp，and increased linearly with reaction time of prehydrolysis，but viscosity reduction rate was lower than that of KP plup．The infrared spectra analysis indicated that the removal of guaiacyl during oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was more than that of KP pulp，and relative intensity decrease of carbohydrate absorption peaks during oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was less than that of KP pulp．

pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp;oxyen delignification;prehydrolysis;infrared spectrum

TS749+.1

A

0254-508X(2011)12-0001-05

屈琴琴女士，在读硕士研究生;研究方向:精细化学品与造纸。

2011-07-11(修改稿)

(责任编辑:马 忻)