海州常山挥发性成分HS-SPME-GC-MS分析

田璞玉，李昌勤，王金梅，康文艺*

1河南大学天然药物研究所;2河南大学中药研究所，开封475004

海州常山挥发性成分HS-SPME-GC-MS分析

田璞玉1，2，李昌勤1，2，王金梅1，2，康文艺1，2*

1河南大学天然药物研究所;2河南大学中药研究所，开封475004

本文首次采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS)，分析了海州常山花的挥发性成分。从海州常山花中共鉴定出了27种化合物，占挥发油成分总峰面积的94.10%，主要有烷烃、醛、醇和酸类。其中含量较高的成分有2，6，10，14-四甲基十六烷(17.25%)、棕榈醛(10.57%)、1-辛烯-3-醇(6.78%)、苯甲醛(6.10%)和棕榈酸(4.85%)。

固相微萃取;海州常山;挥发性成分

海州常山(Clerodendrum trichotomum Thunb.)系马鞭草科赤贞桐属植物，又名臭梧桐、八角梧桐、芙蓉根、泡花桐等，原产我国河北、河南、山西及华东、华中等地［1，2］。其辛、苦、甘，凉，归肝经，有祛风湿、活络的功效，用于风湿痹痛，肢体麻木，半身不遂，及高血压病［3］。化学成分有生物碱和黄酮苷类等［3，4］，药理研究表明有降压、镇静、镇痛和抗疟原虫作用［5］。

文献研究表明，海州常山的研究国内外报道很少，对挥发性成分的研究仅限于叶［2，5］。本试验首次采用固相微萃取和气质联用技术对海州常山花挥发性成分进行研究。

1 材料与仪器

1.1 材料

海州常山于2009年7月采集于河南省天池山，由河南大学天然药物研究所生药教研室李昌勤副教授鉴定为马鞭草科赤贞桐属植物海州常山(Clerodendron trichotomum Thunb.)，标本存放于河南大学天然药物研究所。

1.2 仪器

6890 N型气相色谱-5975型质谱联用仪(美国安捷伦公司);手动固相微萃取进样器和65 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS-DVB)萃取头(美国Supelco公司);C6～C26正构烷烃样品(Alfa Aesar)。

2 实验方法

2.1 挥发性成分的提取

使用前先将SPME的萃取纤维头在气相色谱进样口250℃老化10 min，载气体积流量为1.0 mL/ min。取阴干海州常山花0.7 g，置于5 mL的样品瓶中，插入65 μm PDMS萃取纤维头，于80℃下顶空萃取30 min后取出，立即插入色谱仪进样口(温度250℃)，脱附1 min。

2.2 GC/MS分析条件

色谱条件:DB-5 MS石英弹性毛细管柱(30.0 m ×250μm ×0.25μm);载气为高纯氦气(99.999%)，流速1.0 mL/min;进样口温度为250℃;升温程序:起始温度50℃(保持1.0 min)，以3℃·min-1升温至120℃(保持2 min)，最后以4℃·min-1升温至210℃(保持10 min);不分流进样。

质谱条件:电离方式:EI源，电离能量70 V;离子源温度为250℃;传输线温度为280℃;四级杆温度为150℃;电子倍增器电压1765 V。质量扫描范围为30～440 amu，谱图库为Rtlpest3.L和Nist05.L。

2.3 保留指数测定［6-8］

按照文献［6-8］，将色谱正构烷烃样品(C8～C26)各取等量混合后，按上述GC条件进行色谱分析，测定各正构烷烃的保留时间，然后再在完全相同的条件下，将挥发性成分样品进行分析，测定各组分的保留时间，计算出各组分的Kovats保留指数。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

按上述实验方法和条件进行实验，由MSD化学工作站给出各自总离子流图，对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得质谱图，经过质谱数据系统检索，并结合有关文献从基峰、相对丰度和KI值等几个方面进行直观比较，从而确定出各自挥发油中的组分。并通过化学工作站数据处理系统，按峰面积归一化法确定各组分在挥发性物质中的相对含量，结果见表1。

表1 海州常山花的挥发性成分Table 1 The volatiles in C.trichotomum flowers

2 4 ( E，E，E ) -3，7，1 1，1 6 -t e t r a m e t h y l -H e x a d e c a -2，6，1 0，1 4 -t e t r a e n -1 -o l，( E，E，E ) -3，7，1 1，1 6 -四甲基-十六-2，6，1 0，1 4 -四烯-1 -醇 2 1 0 6 4 9.7 1 3.2 9 2 5 E i c o s a n e二十烷 2 1 2 6 5 0.2 7 4.0 0 2 6 2，6，1 0，1 4 -t e t r a m e t h y l -H e x a d e c a n e 2，6，1 0，1 4 -四甲基十六烷(植烷) 2 2 0 3 5 2.4 8 1 7.2 5 2 7 T e t r a c o s a n e二十四烷 2 2 7 2 5 5.0 3 3.3 6总计T o t a l 9 4.1 0

3.2 讨论

通过GC-MS分析，从海州常山花中分离鉴定出了27个化学成分，占总挥发性成分的94.10%，其中2，6，10，14-四甲基十六烷(17.25%)最高，其次为棕榈醛(10.57%)、1-辛烯-3-醇(6.78%)、苯甲醛(6.10%)和棕榈酸(4.85%)等。

其中，棕榈醛有花和蜡的弱香气，主要用于调制化妆品香精，以及杏、桃、莓等果实香型香精;1-辛烯-3-醇带有强烈别致的清香，有甜的药草样味道，在饮料、糖果、冰制食品、调味品及烟用香精中均有使用;壬醛具玫瑰、柑橘等香气，少量用于调配玫瑰、茉莉、柑橘等香精［6］;苯甲醛具有类似苦杏仁的香味［7］，表明这三种化合物为海州常山主要的赋香成分，可以作为食用香料和香精来源。

另外，检测出的含氮成分4-十四烷吗啉，是否与海州常山特有的臭味及药效有关［9］，有待进一步研究。

4 结论

海州常山的现代研究不多，其化学成分及药理研究都不是很充分。本文海州常山挥发性成分的研究，为进一步开发利用该资源提供理论依据。

1 Lv XL(吕秀立)，Wu XC(吴晓春).Clerodendron trichotomum Thunb.Garden(园林)，2007，24(3):42.

2 Guo F(郭峰)，Yan SC(闫世才).Analysis of volatile elements of Clerodendron trichotomum Thunb.by SFE-CO2.J Tianshui Norm Univ(天水师范学院学报)，2004，24(5): 29-30.

3 Lei ZQ(雷载权).Traditional Chinese pharmacology(中药学).Shanghai:Shanghai Science Press，2001.120.

4 Zeng GF(曾广方)，Zhou BN(周炳南)，Zhao ZY(赵志远).Studies on the flavonoids present in Chinese drugs-A new flavonoid glycoside，clerodenrin，from Clerodendron trichotomum Thunb.Acta Pharm Sinica(药学学报)，1963，10: 480-488.

5 Yan SC(闫世才)，Tian X(田瑄).Analysis of volatile elements of Clerodendron trichotomum Thunb.J Lanzhou Univ (Nat Sci)(兰州大学学报，自科版)，2003，39:105-106.

6Kang WY(康文艺)，Ji ZQ(姬志强)，Wang JM(王金梅)，et al.The volatiles in the leaves of Pyrrosia petiolosa by HS-SPME-GC-MS.Chin Tradit Herb Drugs(中草药)，2008，39:994-995.

7 Li CF(李彩芳)，Fang MY(方明月)，Li CQ(李昌勤)，et al.Analysis of the essential oil from Ligustrum quihoui Carr.by SPME-GC-MS.Nat Prod Res Dev(天然产物研究与开发)，2007，19:443-446.

8Wang JM(王金梅)，Xu QT(许启泰)，Kang WY(康文艺).The volatile oil from different parts of Lonicera japonica Thunb.Fine Chem(精细化工)，2008，25:1075-1078.

9 Zhuang MC(庄茂长).Cute exotic strange flower-Clerodendron trichotomum Thunb.Garden(园林)，1995，12(5):9.

Volatiles in Clerodendron trichotomum Thunb.by Head-Space Solid Micro-Extraction Coupled with GC-MS

TIAN Pu-yu1，2，LI Chang-qin1，2，WANG Jin-mei1，2，KANG Wen-yi1，2*1Institute of Natural Products，Henan University;2Pharmaceutical College of Henan University，Kaifeng 475004，China

The volatiles in the flowers of Clerodendrum trichotomum Thunb.were analyzed by head-space solid micro-extraction coupled with GC-MS for the first time.Twenty-seven compounds were identified from the C.trichotomum which accounted for 94.10%of the total volatiles.Hydrocarbons，aldehydes，alcohols and acids were the dominant components in the flowers.In addition，2，6，10，14-tetramethylhexadecane(17.25%)，hexadecanal(10.57%)，1-octen-3-ol (6.78%)，benzaldehyde(6.10%)and n-hexadecanoic acid(4.85%)were chief parts of all components.

solid-phase microextraction;Clerodendrum trichotomum Thunb.;volatiles

1001-6880(2011)06-1077-03

2009-09-18 接受日期:2009-12-14

*通讯作者 E-mail:kangweny@hotmail.com

Q946.91;R284.2

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