AB-8型树脂对无患子皂苷的动态吸附与解吸性能

康家胜，方 春，张 静，魏凤玉

合肥工业大学化工学院，合肥230009

AB-8型树脂对无患子皂苷的动态吸附与解吸性能

康家胜，方 春，张 静，魏凤玉*

合肥工业大学化工学院，合肥230009

采用单因素实验法，以树脂的饱和吸附量、产品的得率及纯度为指标，考察各因素对动态吸附与解吸的影响，优化大孔树脂动态吸附分离无患子皂苷的工艺条件。结果表明，当pH为4.5的无患子皂苷水提液以流速1 mL/min通过高径比为5.4∶1的吸附柱时，AB-8树脂对无患子皂苷的饱和吸附量达568 mg/g;采用1.5 BV的95%乙醇以1 mL/min的流速洗脱吸附后的树脂，产品得率为83.48%、纯度达93.00%;树脂重复使用8次后其吸附解吸性能基本不变。该方法可以用于无患子皂苷的工业化分离提纯。

无患子皂苷;AB-8树脂;动态吸附-解吸;吸附量

天然无患子皂苷除具有较好的去污、洗涤性能外，还有抗菌、消炎、抗病毒、抑制酶活性等多种生物活性［1-3］。目前，无患子皂苷的分离纯化方法主要有萃取法［4］、大孔树脂吸附分离法［5］和超滤分离法［6］等。传统的萃取法溶剂消耗量大，所得产品纯度较低;超滤膜分离时操作简单，但膜易污染，清洗困难。大孔树脂吸附法具有分离效率高、产品质量稳定且操作简单易行等优点，成为目前分离纯化天然产物的有效方法，如已成功的应用于苦瓜皂苷［7］、绿原酸［8］等物质的分离纯化。本文着重研究大孔树脂对无患子皂苷的动态吸附与解吸性能，为其工业化应用提供基础。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

无患子果皮(产于安徽);将无患子果皮洗净、晾干、粉碎，采用水提法［9］得到无患子皂苷水提液，将水提液过滤、经大孔树脂柱分离后再通过硅胶柱分离得到标准品(产物经 HPLC检测纯度为89.693%);AB-8树脂(天津光复精细化工研究所)，弱极性大孔吸附树脂，粒度0.3～1.25 mm，湿真密度1.05～1.09 g/L，含水量50%～56%，交换容量不少于4.2 mmol/g;浓硫酸、乙酸乙酯、香兰素、高氯酸等试剂均为分析纯。

722P型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，FA2004N型电光分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)，DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 无患子皂苷含量的测定

1.2.1 标准曲线的绘制［10］

以本实验室提取分离精制的无患子总皂苷为标准品。准确称量无患子总皂苷9.7 mg，定容至10 mL。精密抽取50、100、150、200、250、300 μL标准品溶液于具塞磨口试管中，热风挥干溶剂，而后将现配的5%的香草醛-冰醋酸溶液0.4 mL和高氯酸1.6 mL加入试管中，摇匀，70℃水浴加热20 min，冰水浴中冷却3 min，最后加入冰醋酸10 mL，摇匀，用空白试剂作参比。用UV-250紫外可见分光光度计(日本岛津公司)在200～700 nm范围作全波段扫描，结果表明无患子总皂苷的最大吸收波长在478 nm左右，故选择478 nm作为测定波长。以吸光值A与浓度C进行线性回归，得回归方程为A= 0.00704+0.22688C，r=0.99946，线性范围为0.5～3.0 mg/mL。

1.2.2 产品纯度测定

精密抽取100 μL待测溶液，按照标准曲线制备的步骤测定样品的吸光值，从标准曲线上求其浓度，计算样品中总皂苷的含量。

台风期间鹿城藤桥、瑞安陶山等城镇受淹极其严重，积水最深达4 m，水满二楼。出现险情后，各级部门第一时间组织抢险，仅温州军分区和武警部队就成功解救受洪水围困群众534人；灾情发生后，各级党委、政府第一时间部署落实抗灾救灾工作，提出了“五确保”的明确要求，不到 50小时，全市水、电、路、通信等关系国计民生的基础设施就基本抢通。正是由于抢险救灾工作迅速及时、有力有序有效，最大限度地减少了人员伤亡和灾害损失，最短时间内恢复了生产生活秩序，让广大群众看到了各级党委、政府为抢险救灾做出的努力，赢得了社会各界和广大媒体的普遍赞誉。

1.3 大孔树脂动态吸附-解吸实验

将无患子皂苷水提液以一定流速通过已预处理过的湿AB-8树脂柱进行动态吸附，流出液每隔20 mL收集一次，检测其中的无患子皂苷浓度，直到流出液中无患子皂苷的浓度与进料液中的浓度相等，树脂吸附达饱和为止。然后用去离子水将吸附饱和的树脂柱洗脱至流出液Molish反应呈阴性，再用乙醇水溶液以一定的流速洗脱树脂柱，每隔20 mL取样一次，直到解吸液中无患子皂苷浓度近似为零。收集洗脱液，常压蒸馏除去溶剂然后干燥得无患子皂苷产品。

1.4 吸附与解吸效果评价

实验通过树脂饱和吸附量Qe、产品洗脱率y及纯度P对吸附和解吸效果进行评价，计算公式如下:

其中，Qe—树脂饱和吸附量(mg/g干树脂); y—产品得率;p—产品纯度;C0、Ct—吸附前后溶液中无患子皂苷的浓度(mg/mL);V—无患子水提液吸附的总体积(mL);M—干树脂质量(g);m1—洗脱产品质量(g);m2—洗脱产品中无患子总皂苷量(g)。

2 结果与讨论

2.1 动态吸附

2.1.1 进料浓度对AB-8树脂吸附性能的影响

图1 不同浓度下AB-8树脂吸附无患子皂苷的动态泄漏曲线Fig.1 Adsorption-leakage curve of Sapindus-saponin onto AB-8 resin at different concentration at different concentrations

原始水提液(水提时固液比为1∶5)中无患子皂苷的浓度约为33 mg/mL，为考察进料浓度对树脂吸附性能的影响，将水提液稀释或浓缩后进行动态吸附实验，比较其吸附穿透性能。由图1可以看出，随着进料浓度的增加，穿透时间减小。当进料皂苷浓度为分别为49.70、32.95、24.40 g/L和12.40 g/L时，测得树脂的饱和吸附量分别为568.1、564.0、467.2 mg和465.2 mg皂苷/g干树脂，可以看出随着进料浓度增加树脂的饱和吸附量逐渐增大，当浓度增大到32.95 g/l时树脂的饱和吸附量增加较小。这是因为大孔树脂AB-8对无患子皂苷的吸附符合Langmur单分子层吸附，即料液浓度增加，吸附量增加，但有一最大吸附容量。故从树脂饱和吸附量和吸附中皂苷的泄露量两方面考虑，可将水提液直接上柱进行吸附分离操作。

2.1.2 流速的影响

吸附流速既影响吸附质与吸附剂之间的接触时间，又影响吸附柱的处理能力。由图2可以看出，随着流速的增加，穿透时间提前，完全穿透时间延长。这是由于流速增加时溶液在柱中的平均停留时间减小，不利于皂苷分子在树脂床层中进行颗粒扩散和膜扩散，从而不利于吸附传质过程。当流速分别为1、2、3 mL/min时，测得AB-8树脂的饱和吸附量分别为557.0、568.1、564.3 mg/g。可见在实验范围内流速对树脂的饱和吸附量影响不大，故选择吸附流速为1 mL/min。

图2 不同流速下AB-8树脂吸附无患子皂苷的动态泄漏曲线Fig.2 Adsorption-leakage curve at different flow rates

2.1.3 pH值的影响

无患子皂苷为酸性皂苷，其原始水提液的pH为4.54左右;改变溶液的pH值会影响树脂和溶质之间的吸附亲和力，从而影响树脂的吸附能力。不同pH值时树脂对无患子皂苷的饱和吸附容量见表1。可以看出，pH为4.54左右即原始水提液的酸度时，饱和吸附量最大。故选择将原始水提液直接进行吸附分离。

表1 pH值对树脂饱和吸附量的影响Table 1 Relationship between pH value and saturation adsorption capacity

2.1.4 高径比对吸附效果的影响

吸附柱的高径比主要影响流体在柱中的流动状况，从而影响树脂的吸附性能。实验采取两种方法调节吸附柱的高径比:(a)管径不变，改变树脂的装填量;(b)树脂用量不变，改变管径。控制无患子水提液的流量为1 mL/min通过树脂柱，考察上述两种情况下高径比对吸附效果的影响，结果见表2。可以看出，两种情况下高径比对树脂的饱和吸附量影响都不大，这可能是由于无患子皂苷在AB-8大孔树脂上的吸附不是受颗粒外扩散控制，而是受颗粒内扩散控制。另外，在实验过程中发现选用高径比为1.5时，树脂柱中溶液的偏流现象很明显;增加交换柱高度，不但能延长两相接触时间，有利于吸附，而且还可以改善柱内流体力学条件使液流分布均匀，减少壁效应，避免发生沟流和偏流。但是高径比越大，流动阻力越大，工业上一般的高径比为3～10，故选取高径比为5.4∶1。

表2 不同高径比对吸附性能的影响Table 2 Adsorption capability of different ratios of height to diameter

2.2 动态解吸

2.2.1 洗脱剂浓度对解吸的影响

无患子皂苷属弱极性皂苷，故选择乙醇水溶液作为洗脱剂;洗脱剂用量取1.5倍树脂床层体积，洗脱流速为1 mL/min，改变乙醇浓度考察对解吸效果的影响，结果见表3。可以看出，随着洗脱剂浓度的增加，产品得率和纯度均有所提高。这是因为，随着乙醇浓度的增加，洗脱剂极性减小，越接近皂苷极性，洗脱效果越好。故选择95%乙醇为洗脱剂。

表3 乙醇浓度对洗脱效果的影响Table 3 Eluting efficiency at different ethanol concentrations

2.2.2 流速对解吸效果的影响

流速影响洗脱剂在解吸柱中的停留时间，不同流速下的产品得率和纯度见表4。由表4可以看出流速越小产品洗脱得率越大、纯度越高，可见低流速有利于皂苷产品的洗脱。因为流速小时，洗脱剂与树脂的接触时间长，解吸充分，但流速过小洗脱操作周期较长。综合考虑，选用解吸流速为1 mL/min。

表4 不同洗脱流速下的洗脱效果Table 4 Eluting efficiency at different flow rates

2.3 树脂再生性能研究

在实验确定的最佳吸附和解吸条件下，进行8批次的吸附-解吸循环实验，考察AB-8树脂对无患子皂苷吸附-解吸性能的稳定性，实验结果如图4所示。AB-8树脂使用8次时对无患子皂苷的吸附容量几乎不变，解吸率略有下降，可用于无患子皂苷的分离纯化。

图4 AB-8树脂循环使用时饱和吸附量和洗脱得率的变化Fig.4 Adsorption capacity and Recovery yield after the reuse of AB-8 resin

3 结论

3.1 AB-8树脂动态分离纯化无患子皂苷的最佳吸附和洗脱条件为:原始水提液直接上柱，流速为1 mL/min，吸附柱的高径比为5.4∶1，水提液用量约为24 mL/g树脂;采用1.5 BV的95%乙醇水溶液在流速1 mL/min下对吸附饱和的树脂柱洗脱时。此时，树脂对无患子皂苷的饱和吸附量达568 mg/g，产品得率为83.48%，纯度达93.00%。

3.2 AB-8树脂重复使用8次后吸附容量几乎不变，产品的得率略有降低，可多次重复使用。

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Dynamic Adsorption and Desorption of Sapindus-saponins onto AB-8 Resin

KANG Jia-sheng，FANG Chun，ZHANG Jing，WEI Feng-yu*
School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China

To optimize the dynamic adsorption and desorption process parameters for sapindus-saponins onto AB-8 resin，the monofactorial experiments were used to analyze the effects of the process parameters on the saturated adsorption capacity，the recovery yield and the purity of the sapindus-saponins.The results showed that the saturation adsorption capacity of sapindus-saponins on AB-8 resin achieved 568 mg/g when the crude sapindus-saponins water extracts(pH4.5)flowed through the resin column(the ratio of height to diameter 5.4∶1)at 1 mL/min.The elution parameters were as follows:1.5 BV 95%ethanol aqueous solutions at 1 mL/min.The sapindus-saponins content in the final product was 93%with a recovery yield of 83.48%.In addition，the stability of AB-8 resin was fine after eight-time recycled.This method could provide a potential approach for large-scale separation and purification of sapindus-saponins for its wide pharmaceutical use.

sapindus-saponins;AB-8 resin;dynamic adsorption-desorption;adsorption capacity

1001-6880(2011)04-0709-04

2010-02-04 接受日期:2010-08-09

安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2009A002)，合肥工业大学研究生创新基金项目(XS08042)

*通讯作者 Tel:86-551-2901093;E-mail:weifyliuj@yahoo.com.cn

TQ028.1+5

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