氧化石墨还原法制备石墨烯及其吸附性能

周 锋，万 欣，傅迎庆

1)大连海事大学材料科学与工程系，辽宁大连116026;2)清华大学化学系，北京100084

Geim等［1］发现二维结构的石墨烯后，推翻了热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在的认知.石墨烯材料是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种具有大π键共轭体系的碳质材料，其结构类似于未卷曲的碳纳米管［2］.石墨烯材料以其独特的物理结构特征和优异的力学、电学性能，在纳米电子学、微电子学、储能材料以及复合材料等领域具有广泛的应用前景.目前制备石墨烯的手段很多，包括机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法等［3-4］.这些方法都比较复杂，整个制备工艺过程很难精确控制，如何有效便捷地制备出高质量二维纳米薄膜，是石墨烯材料发展研究和应用的关键.氧化石墨还原法是将石墨氧化变成氧化石墨，在超声条件下得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径［5］.本研究通过水合肼还原氧化石墨的方法制备了石墨烯，采用X射线衍射分析 (XRD)、激光拉曼光谱 (LRS)和透射电子显微镜 (TEM)等测试方法对其结构和吸附性能进行分析表征.

1 实验方法

1.1 主要原材料

实验所用材料有石墨粉、浓硫酸、盐酸、五氧化二磷、过硫酸铵、高锰酸钾、双氧水 (体积分数为30%)和水合肼 (体积分数为80%).所有试剂为分析纯，使用前均未经处理，所有实验用水均为二次去离子水.

1.2 试样制备

1.2.1 氧化石墨 (GO)的制备

将1.5 g天然石墨加到6 mL 80℃的浓H2SO4、1.25 g(NH4)2S2O8和1.25 g P2O5组成的混合溶液中，在该条件下保持4.5 h，将混合物冷却至室温，并加入0.25 L去离子水稀释放置过夜.混合物沉淀用去离子水洗涤、过滤除去残余的酸后在室温条件下干燥，得到预氧化天然石墨粉.将预氧化的天然石墨粉加到60 mL 0℃的浓H2SO4中，再将7.5 g KMnO4边搅拌边缓慢加入，并继续在35℃以下搅拌2 h得混合液.加入125 mL去离子水稀释混合液，由于大量水的加入会释放出大量热量，因此该操作要在冰水浴中进行，以保证温度低于50℃.全部加完去离子水后，继续搅拌混合物2 h，再加入700 mL去离子水和10 mL质量分数为30%的H2O2，此时可以看到在冒出大量气泡的同时溶液颜色由黑色变为亮黄色.将得到的亮黄色溶液用V(HCl)∶V(去离子水)=1∶10的盐酸和去离子水洗涤并抽滤至干，得到的固体放置在40℃真空烘箱中干燥7 d，即得到氧化石墨 (GO).

图1为用扫描电镜 (SEM)获得的氧化石墨粉末的形貌，图1中具有一定层状结构呈不平整褶皱状的片状物为氧化石墨.由图1可见，氧化石墨仍呈固体状态，但已有部分薄层出现，这主要是在氧化、清洗和干燥过程中，氧化后含氧官能团使层片之间的作用力减弱，导致部分层片剥离.石墨的表面出现明显皱褶，这与文献 ［6］的报道一致.

图1 氧化石墨的微观形貌Fig.1 SEM image of graphite oxide

1.2.2 石墨烯的制备

称取一定量的氧化石墨配制成质量分数为0.05%的溶液，超声30 min.将石墨烯氧化物剥离成石墨氧化物片，离心分离超声后的溶液，得到均匀分散的石墨氧化物分散液.石墨氧化物转变为石墨烯的具体操作为:取50 mL石墨氧化物分散液，与50 mL去离子水、50 μL质量分数为35%的水合肼溶液和350 μL浓氨水在烧杯中混合均匀，剧烈搅拌几分钟，放置在水浴锅中95℃下反应1 h，就得到均匀稳定且不易发生团聚的石墨烯分散液.

1.2.3 结构表征

在德国Bruker D8 Advance型 X射线衍射仪(CuKα射线，λ =0.1542 nm，电压40 kV，电流20 mA)上进行X射线衍射 (X-ray Diffraction，XRD)分析.采用Renishaw公司的RM 2000进行激光拉曼光谱分析，激发波长为514 nm.采用LEO1530场发射扫描电子显微镜 (SEM)进行氧化石墨粉末的显微形貌表征，采用Hitachi2011高分辨场发射透射电镜 (HRTEM)进行石墨烯的形貌观察，加速电压为120 kV.

1.2.4 吸附性能测试

向一系列带塞的锥形瓶中加入100 mL 1×10-5mol/L的有机污染物模拟废水和5 mg的石墨烯材料，室温条件下，在振荡器中匀速振荡一定时间，离心过滤分离出粉末后，使用Hitachi U-3010紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，计算所得滤液的浓度，并计算吸附率k=(ct－c0)/c0×100%，其中，ct为脱色时间为t时测得的甲基橙浓度;c0为甲基橙的初始浓度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2是天然石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图.从图2可见，石墨在2θ为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨 (002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整.石墨被氧化后，石墨 (002)面的衍射峰非常小，但在2θ为11°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨 (001)面的衍射峰［7］.这说明石墨的晶型被破坏，生成了新的晶体结构.当氧化石墨被还原成石墨烯时，石墨烯在2θ约为23°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱.这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加.

图2 天然石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图Fig.2 XRD pattern of graphite，graphite oxide and graphene

2.2 拉曼光谱分析

图3为石墨烯的Raman光谱图，从中可见，石墨烯在1 580 cm-1附近存在一个强吸收峰 (G峰)，对应E2g光学模的一阶拉曼散射;在1 350 cm-1处出现一个较强而宽的吸收峰 (D峰)，表明石墨烯结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即碳原子层中的C=C双键被破坏.G带与D带的强度比，即为sp2和sp3的碳原子比［8］.从图3可见，石墨烯中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多.在本实验条件下氧化石墨被还原时，大部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，但仍有部分碳原子以sp3杂化形式存在，即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，氧化石墨还原法制得的石墨烯结晶强度和规整度有所降低，其结构和石墨略有差别.

图3 石墨烯的Raman光谱Fig.3 Raman spectrum of graphene

2.3 透射电镜微观形貌分析

图4是石墨烯的透射电子显微电镜 (TEM)图像.从图4(a)可以看出石墨烯典型的褶皱薄膜形貌，说明石墨烯具有远程折叠的结构形态;图4(b)的电子衍射 (ED)证明石墨烯为具有类似于石墨的六方晶态结构，衍射点和衍射强度说明样品是自支撑薄膜.

图4 石墨烯的TEM显微形貌照片Fig.4 TEM images of graphene

2.4 吸附性能

将5 mg石墨烯材料加入到100 mL 1×10-5mol/L的有机污染物模拟废水中，室温条件下，在振荡器中匀速振荡2 h，离心过滤分离出粉末后，计算出石墨烯对实验室中几种常见有机污染物的吸附率，结果如图5.从图5可见，石墨烯对极性较大的有机染料 (亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B)的吸附能力较强，吸附率都在95%以上，而对极性较小的有机污染物 (苯酚和对氯苯酚)的吸附效果一般.这种对极性有机染料吸附能力比较强的特点，主要是由于石墨烯具有非常大的比表面积，且在吸附过程中，有机染料分子极性键中的电子容易和石墨烯中的大π键产生相互作用，进一步提高了石墨烯材料对极性有机污染物分子的吸附性能［9］.由此可见，石墨烯材料有望在去除极性有机污染物领域发挥重要作用.

图5 石墨烯对几种常见有机污染物的吸附能力Fig.5 Adsorption on five kinds of dyes of graphene

结 语

本研究利用Hummer's法制备了氧化石墨，通过水合肼将氧化石墨还原制备了石墨烯材料，制得的石墨烯为六方晶体结构，但晶体完整性比天然石墨有所降低.通过对石墨烯材料的吸附性能进行测试发现，石墨烯对极性较大的有机染料 (亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B)具有较强的吸附能力.

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