碱金属离子及碱溶液对膨润土性能影响的研究进展

叶为民， 郑赈济，陈 宝， 陈永贵

（1.同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室，上海 200092；2.教育部城市环境与可持续发展联合研究中心，上海 200092）

碱金属离子及碱溶液对膨润土性能影响的研究进展

叶为民1，2， 郑赈济1，陈 宝1， 陈永贵1

（1.同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室，上海 200092；2.教育部城市环境与可持续发展联合研究中心，上海 200092）

基于前人有关膨润土在碱性环境下的室内试验和数值模拟的研究结果，重点阐述了碱金属离子及碱溶液对膨润土矿物成分、微观结构、膨胀性和渗透性等方面的影响，讨论了温度、pH值与溶液浓度等对上述过程的影响。碱金属离子及碱性溶液不仅可交换膨润土中蒙脱石层间阳离子，而且可溶解膨润土中的蒙脱石，生成非膨胀性矿物，并随着温度和pH值升高，蒙脱石被溶解程度增加，从而导致了膨润土膨胀力减小，且随着温度、溶液浓度及pH值的增加，膨胀力削弱程度加强；同时，膨润土与碱金属离子及碱溶液接触时孔隙增多，进而渗透性增强，随着温度和溶液浓度增加，渗透性也明显增强。数值模拟可实现膨润土与碱性溶液长期接触时发生的矿物成分及渗透性变化的预测。高温、不同pH值的低碱性溶液及其耦合作用对膨润土的矿物化学成分、微观结构、膨胀力和渗透性的影响及机理研究应该是今后研究的重点。

碱金属离子；碱溶液；膨润土；矿物成分；膨胀力

自20世纪90年代中国的第一座核电站——秦山核电站投产以来，我国核电事业在十几年间获得了飞速发展。根据核工业部门的最新资料，2002年中国核电总装机容量已达540万kW，预计到2005年，中国核电发电量将占全国总发电量的3%左右。同世界上先进的国家一样，核电站的运行在使我国东部经济发达地区能源短缺的巨大压力得到了有效缓解的同时，也产生了大量的核废料。我国目前运行的11个核电机组（截至收稿日期）每年约产生370 t乏燃料。根据2007年10月国务院批准的《核电中长期发展规划（2005～2020年）》中的核电规模，我国大陆到2020年投入运行的核电装机容量将达到4 000万kW，在建装机容量1 800万kW。以此为基础计算，到2020年我国将累积约有10 300 t HM乏燃料。《核电中长期发展规划（2005～2020）》中于2020年之前建成的反应堆，加上届时在建的18座反应堆，全寿命最终共将产生82 630 t乏燃料［1］。如何安全处置这些核废物尤其是高放废物（HLW）成为摆在人类面前的严峻问题。目前国际上主要倾向于采用深地质处置的方法，即将高放废物封存在距地表以下500～1 000 m深的合适岩体中的地下处置库内，通过人为设置多重屏障来阻止核素的泄漏与迁移，以实现对高放废物的安全处置［2］。

深地质处置库建造与运营过程中，一方面，处置库围岩中的地下水与处置库屏障中的缓冲回填材料要发生相互作用，如碱金属离子将与膨润土中的矿物所吸附的阳离子进行交换等，影响后者屏障性能的发挥。我国目前确定的高放废物处置库预选场地之一的甘肃省北山野马泉预选区的地下水中富含K＋、Na＋、Ca2＋和 Mg2＋等碱金属离子， pH 值为 7.1～8.8［3-7］。

另一方面，研究表明，在处置库长期运营中，处置库建造时使用的水泥构筑物将发生老化，释放出Na＋、K＋和OH－，所产生碱性溶液pH值可高达13［8］，放射性核素衰变将释放出大量的热量，加快水泥老化，使水泥孔隙溶液的pH值更高［9］。当高碱性溶液渗入到缓冲回填材料（膨润土）时，将溶解膨润土中的矿物质，改变缓冲回填材料的性能［10-12］。

因此，国内、外学者针对碱金属离子溶液及碱溶液对膨润土的矿物成分、微结构、膨胀性和渗透性等方面的影响开展了大量的研究工作［13-29］。本文在上述研究工作的基础上，归纳总结了碱金属离子溶液及碱溶液对膨润土矿物成分、膨胀和渗透性能及微观结构的影响，对其研究趋势进行了分析展望。

1 碱性溶液对膨润土矿物成分的影响

处置库长期运营过程中，水泥老化产生高碱性孔隙溶液，pH值最高可达13.5［13］，与膨润土接触时溶解膨润土的原有矿物并产生新的次生矿物，引起膨润土自身化学成分发生改变，且这一过程受到pH值、温度等外部因素的影响。

Ramírez［13］为了研究膨润土与碱溶液接触时矿物成分的变化，对膨润土在温度35、60、90℃下与碱性溶液（pH＝10～13.5）发生的反应进行了研究，发现在整个试验过程中观察到沸石结晶，且蒙脱石薄片中镁的含量在增加，随着反应时间的延长，该变化不断加剧；随着温度的升高，沸石结晶及蒙脱石薄片中镁含量的增加在加快；膨润土在溶液pH值小于12.6的条件下是稳定的，在溶液pH值大于12.6时，蒙脱石矿物开始溶解，发生质变。

Sánchez［14］采用 X 射线衍射分析方法试验研究了FEBEX膨润土分别放入装有浓度为0.1 mol/L和 0.5 mol/L的 NaOH 溶液（pH＞12.9）的密闭仪器中，在温度25、75、125、200℃下，进行18个月反应，获得了不同浓度和温度下蒙脱石减少量和次生矿物形成量（图1），反应后次生矿物包括沸石、水化硅酸钙矿物和皂石等。结果表明，碱溶液浓度越大，温度越高，蒙脱石量减少得越多，次生矿物生成量也越多。蒙脱石含量在0.1 mol/L NaOH、温度25℃情况下减少2%，而在 0.5 mol/L NaOH、200℃情况下减少了25%。皂石含量在0.5 mol/L NaOH、75℃情况下增加约5%，而在0.5 mol/L NaOH、200℃情况下增加约25%。

图1 温度为540℃时，反应后的膨润土X衍射分析标准图［14］Fig.1 Normalized XRD background pattern（random powder） of altered bentonites at 540℃（NaOH 0.5 mol/L）［14］

Fernández［15］研 究 了 60℃情 况 下 ， 碱 溶液（K—Na—OH 和 Ca（OH）2， pH＝8～8.5）对FEBEX-膨润土扩散性能的影响。结果显示，在膨润土与碱性溶液接触面上，蒙脱石被溶解，氢氧镁石产生。碱溶液中的K＋与蒙脱石晶层间阳离子交换，进而在膨润土中迅速扩散。

Fernández［8］发 现 在 25、 60℃ 的 条 件 下，NaOH溶液会使La Serrata膨润土中的蒙脱石矿物发生少量的相变，而在120℃的条件下，则会使蒙脱石矿物表面生成了大量的水化硅酸钙矿物。

Bauer［16］研 究 了 浓 度 为0.5、1、 2、 3、4 mol/L的KOH溶液在35、80℃情况下对两种蒙脱石的矿物性质和矿物溶解度的影响。结果显示：第1阶段，蒙脱石开始溶解，晶体形状发生改变，溶液中溶解的Si和Al含量不断增加；第2阶段，蒙脱石中伊利石的含量不断增大，随后的反应中，还形成了沸石、长石和石英等矿物，蒙脱石中Si和Al含量持续减小。在蒙脱石含量为40%的蒙脱石-伊利石阶段，溶液中离散的伊利石晶体呈有序排列；温度35℃时，蒙脱石中伊利石的含量超过了40%。温度80℃时，伊利石的含量约达到了90%。初始温度明显影响蒙脱石初始反应速率。

Horst-Juergen［17］通过长达 3 a 的室内试验对MX-80膨润土与7种离子种类和浓度不同的溶液反应后膨润土膨胀性能的变化进行了研究，发现试验过程中蒙脱石溶解以及溶液中Si和Mg的含量均随着试验时间的持续而增加，待试验结束时，Si的最大浓度达到约100 mmol/L，Mg的最大浓度达到约2 000 mmol/L。

Ola Karnland［18］将 0.1、 0.3、 1.0 mol/L 的NaCl/NaOH溶液 （pH值分别为 12.9、13.3、13.8）与饱和CaCl2/Ca（OH）2溶液通入 MX-80膨润土、纯钠基蒙脱石和纯钙基蒙脱石，反应后发现NaCl/NaOH溶液与饱和CaCl2/Ca（OH）2溶液中均含有Si和Al元素，而且随着溶液浓度的增加，溶液的pH值增大，Si和Al元素的含量增多。

Savage D［19］用反应-转变模型（PRECIP）对膨润土与水泥孔隙水发生反应的程度进行了模拟。结果发现，水泥孔隙水与膨润土反应初期，在膨润土与水泥接触面接触的部位有水化硅酸钙矿物形成，后期有沸石、白云母、方解石和白榴石生成。在模拟进行1 000 a之后，距水泥与膨润土接触面60 cm的蒙脱石矿物完全消失。在水泥与膨润土接触1～2 cm宽的狭窄区域处，观察到最大孔隙率的增长达到了80%～90%，如图2所示。在模拟运行到最大的周期3 200 a时，水泥与膨润土接触面以上几厘米处的孔隙被水化硅酸钙矿物完全充填。Eric［20］采用PHREEQC程序对水泥老化产生的碱性溶液导致膨润土发生化学变化进行了10×104a的模拟。结果显示，膨润土中Na＋通过阳离子交换改变为K＋和Ca2＋，随后蒙脱石向伊利石转化，沸石与伊利石在膨润土与水泥接触面上析出。最后，沸石在膨润土与水泥接触面上转变为水泥。

图2 25℃时，蒙脱石与水泥孔隙水反应1 000 a后的矿物成分模拟图［12］Fig.2 Simulated mineral composition plots for cement pore fluid at 25℃ after reaction for 1 ka［12］

Raúl［10］对 膨 润 土 与水泥孔隙溶液反应在60、90℃的情况下进行了实验研究，并通过CrunchFlow程序对实验结果进行模拟。模拟结果显示碱溶液的pH值为13时，蒙脱石在25℃的情况下部分溶解，在60、90℃的情况下，硅酸镁、水滑石和氢氧镁石在膨润土与水泥接触面上析出。

Stewart［21］以膨润土膨胀性指标、 渗透系数和砂颗粒的压缩系数、孔隙度为参数建立模型模拟了不同盐溶液渗入到膨润土/砂混合物时，膨润土/砂混合物膨胀性能和渗透系数的变化，模拟结果显示：当作用在膨润土/砂混合物上的竖向应力增加时，孔隙比明显减小，膨胀性能减弱；孔隙比减小时，渗透系数明显增加。模拟结果与试验数据基本一致。

总之，国外学者对膨润土与碱金属离子及碱性溶液接触时发生的化学反应做了比较深入的试验研究，明确了膨润土与碱金属离子及碱性溶液接触时，蒙脱石会溶解并生成非膨胀性矿物，温度和pH值是影响蒙脱石溶解的主要因素；蒙脱石与碱溶液接触时温度及pH值越高，蒙脱石溶解越多，次生矿物也越多。但在高温条件下，pH值低于12.6的低碱性溶液与膨润土接触时，溶解蒙脱石及生成次生矿物的关系研究不足；数值模拟结果的适用性也有待验证。

2 碱金属离子及碱溶液对膨润土膨胀性能的影响

膨润土中的蒙脱石在碱性溶液中溶解，并析出非膨胀性矿物，因此，碱金属离子溶液及碱溶液会影响膨润土的膨胀性能，并最终影响到缓冲回填材料空隙的自封闭性能。为此，许多学者展开了碱金属离子溶液（Mg2＋、Ca2＋、 K＋和 Na＋）及碱溶液（NaOH 和 Ca（OH）2）对膨润土膨胀性能的研究［12，17-18，22-25］。

Savage［12］研究发现， 水泥中产生的孔隙溶液能与膨润土发生反应，导致蒙脱石的溶解并产生没有膨胀能力的次生矿物，从而使膨润土膨胀能力削弱。

Ola Karnland［18］发 现 ， 将 0.1、 0.3 和 1.0 mol/L的NaCl/NaOH溶液 （pH值分别为12.9、13.3和13.8）和饱和CaCl2/Ca（OH）2溶液通入MX-80膨润土、纯钠基膨润土和纯钙基膨润土100 d后，0.1 mol/L NaOH溶液和饱和CaCl2/Ca（OH）2溶液对MX-80膨润土、钠基膨润土和钙基膨润土的膨胀力没有影响；1.0 mol/L的NaOH溶液将会使MX-80膨润土和纯钠基膨润土的膨胀力持续降低，且使膨润土的质量和密度减小；0.3 mol/L的NaOH溶液使MX-80膨润土膨胀力明显减弱，而对纯钠基膨润土影响不明显；0.3 mol/L和1.0 mol/L的NaCl溶液明显削弱MX-80膨润土、钠基膨润土的膨胀力，0.1 mol/L的NaCl溶液对两种膨润土膨胀力影响均不明显；盐溶液中膨润土膨胀力减小的主要原因是溶液中的阳离子与蒙脱石中的阳离子进行了交换，而碱性溶液使膨润土膨胀力减小的主要原因是蒙脱石矿物被溶解（图3）。

Horst-Juergen［17］研究发现 7 种离子种类和浓度不同的溶液（包括： Mg2＋、 Ca2＋、 K＋和Na＋）与干密度为1.6 g/cm3的MX-80膨润土发生反应后得到的膨胀力均不相同。其中MX-80膨润土在蒸馏水作用下产生的膨胀力最大（大于4 MPa），与低浓度离子溶液发生反应后产生的膨胀力明显衰减（大约2 MPa），且浓度越高，膨润土的膨胀力越低，MX-80膨润土与高浓度离子溶液反应后产生的膨胀力小于1 MPa。据此推测出蒙脱石完全高岭土化或者Si过量化后可能导致高压实膨润土膨胀力最终消散。

图3 0.1、0.3、1.0 mol/L的NaCl/NaOH溶液中MX-80膨润土和MX钠基膨润土膨胀力变化图［18］Fig.3 Swelling pressure response of MX-80 （a）and MX-Na samples （b）exposed to 0.1， 0.3 and 1.0 mol/L NaCl/NaOH， respectively［18］

Laird［22］研究了膨润土在碱性溶液中饱和后，蒙脱石的结晶膨胀力、双层膨胀力和布朗膨胀力与蒙脱石晶层间电子的关系。发现蒙脱石晶层间电子的变化对结晶膨胀力影响很明显，高密度的晶层间电子会选择更多的层间高价态的阳离子，当晶层间电子不断增加时，膨胀力会不断减小。晶层间电子对双层膨胀力和布朗膨胀力均影响不明显。

Hussain［23］研究了蒸馏水、不同浓度的Ca（NO3）2和 NaNO3溶液对干密度为 1.8 g/cm3、 含水量为8%的膨润土/砂混合物膨胀性的影响，其中 Ca （NO3）2和 NaNO3溶液的浓度为 0.1、0.5、1.0、4.0 mol/L。试验结果表明，膨润土/砂混合物的膨胀力、膨胀势和膨胀时间都随着溶液浓度的增加而减小，其中溶液浓度达到1.0 mol/L时，试验后产生的膨胀力最小。

Hideo［24］研究了蒸馏水与合成海水（包括：Mg 、Ca 、K 和Na ）对5种 （Kunigel-V1、Volclay、 Kunibond、 NeoKunibond 和 MX-80膨润土）常见的膨润土膨胀性能的影响。结果表明，合成海水明显削弱Kunigel-V1、Volclay、Neokunibond和MX-80膨润土的膨胀力，而对Kunibond的膨胀力影响不明显；5种膨润土的膨胀变形呈现与膨胀力一致的规律；分析认为，Kunibond膨润土属于Ca2＋膨润土，合成海水对该类型膨润土的膨胀性能影响不明显。

E.Castellanos［25］研 究 了 在不同应力（0.5、1、2 MPa）作用下，蒸馏水、0.005 mol/L的花岗岩水溶液（包括： Mg2＋、Ca2＋、 K＋和 Na＋）和浓度为0.5、2.0和5.5 mol/L的 NaCl和CaCl2溶液对干密度1.65 g/cm3的FEBEX高压实膨润土膨胀性能的影响。结果表明，在0.5 MPa竖向应力作用下，膨胀力和膨胀应变均随溶液浓度的增加而减小；而当竖向应力从1 MPa加载至2 MPa时，膨胀土的竖向变形随着溶液浓度的增加而增加。

因此，碱金属离子溶液及碱溶液会使膨润土膨胀力减小，且随着温度、溶液浓度及pH值的增加，膨胀力削弱程度加强。然而，相关研究主要集中在常温下的盐溶液和强碱性溶液，而高温、不同pH值的低碱性溶液对膨胀力影响及其机理的研究尚有待加强。

3 碱金属离子及碱溶液对膨润土渗透性能的影响

由于溶液中高价阳离子与膨润土间的离子交换，以及膨润土中的蒙脱石会被碱性溶液溶解而导致的膨润土微观结构发生变化等原因，碱金属离子溶液及碱溶液与膨润土接触后将明显改变膨润土的渗透性能。对此，国内、外众多学者进行了大量的研究工作，结果表明，碱金属离子溶液或碱溶液对膨润土渗透性能影响的主要因素有阳离子类型、温度、pH值和溶液浓度及盐度等［25-29］。

E.Castellanos［25］研 究 了 在 不同应力（0.5、1和2 MPa）作用下，蒸馏水、0.005 mol/L的花岗岩水溶液 （包括： Mg2＋、 Ca2＋、K＋和 Na＋）和浓度为0.5、2.0、5.5 mol/L的 NaCl和CaCl2溶液对干密度1.65 g/cm3的FEBEX高压实膨润土渗透性能的影响。结果表明，在0.5 MPa竖向应力作用下，膨润土的渗透系数随着NaCl和CaCl2溶液浓度的增加而增大；当NaCl和CaCl2溶液浓度相同时，NaCl溶液通入膨润土中的渗透系数比CaCl2溶液通入膨润土的渗透系数大，因此，Na＋对膨润土的渗透性影响更明显。

Andrew［26］研究了在不同强度的碱性溶液（pH＝9和12）中，硅离子和钙离子对钠基膨润土渗透性的影响。结果显示，仅改变溶液pH值时，钠基膨润土的渗透系数和渗透率仅发生微小改变；而在碱性溶液中加入少量的钙离子和硅离子时，随着溶液pH值增加钠基膨润土渗透系数和渗透率明显增大，且在溶液中同时加入硅离子和钙离子时，钠基膨润土渗透系数和渗透率的变化与溶液中仅加入钙离子时引起的变化相差不大。因此，钙离子的含量对膨润土的渗透性有明显影响，且硅离子与钙离子的交互作用对膨润土的渗透性影响明显。

Cuisinier O［27］研究了 20、 60℃ 的 温 度 情况下，饱和氢氧钙石溶液（pH＝12.4）对混有MX-80膨润土、钙质砂和石灰的压实硅质黏土岩微结构的影响，发现碱溶液使混有MX-80膨润土的硅质黏土岩的孔隙明显增加，孔隙率增加了17%；并且温度越高，孔隙越多；作用时间越长，孔隙越多，如图4所示。

图4 碱溶液对混有MX-80膨润土的硅质黏土岩微观结构的影响［2］Fig.4 Influence of alkaline fluid circulation on compacted Manois argillite mixed with 20%of MX-80 bentonite［2］

Nakayama S［28］对高压实膨润土/砂混合物在强碱性溶液中蒙脱石的溶解速率，氢氧根离子的扩散系数进行了研究。发现实验温度为90～170℃，溶液pH值为13～14时蒙脱石的溶解速率与时间呈线性递减关系。溶解速率是pH值和温度的函数。氢氧根离子的有效扩散系数为10-10～10-11m2/s。并认为通过氢氧根离子的扩散速率和蒙脱石的溶解速率可以预测膨润土/砂混合物的渗透性。

Villar M V［29］在室温下，研究了不同试验周期（10～100 d）、 盐度（每1 000 g海水中溶解无机盐类的克数）为0和1.2%的两种溶液对干密度为1.7 g/cm3的高压实膨润土/花岗岩混合物渗透性的影响。结果表明，相比低盐度的溶液，高盐度的溶液使膨润土/花岗岩混合物的渗透性和吸水能力更高。

上述研究成果表明，温度、阳离子类型和溶液盐度及浓度是影响膨润土渗透性的主要因素。温度越高，膨润土中的孔隙越多；溶液的盐度及浓度越高，膨润土的渗透性变化越大。然而，碱金属离子溶液及碱溶液对渗透性影响的机理研究尚有不足，温度和碱溶液的耦合作用对膨润土渗透性的影响及机理有待研究。

4 结语与展望

膨润土与碱金属离子及碱性溶液接触时，蒙脱石晶层间阳离子与碱金属离子交换，且蒙脱石被碱溶液溶解，生成非膨胀性矿物；随着温度、溶液pH值的升高，溶解的蒙脱石含量增多。数值模拟可实现膨润土与碱性溶液长期接触发生的矿物成分及渗透性变化的预测。

碱金属离子及碱性溶液一方面可削弱膨润土的膨胀力，且随着温度、溶液浓度及pH值的增加，膨胀力削弱程度加强；另一方面可使膨润土孔隙增多，渗透性增强，且随着温度和溶液浓度增加，渗透性明显增强。

高温、不同pH值的低碱性溶液及其耦合作用对膨润土的矿物化学成分、微观结构、膨胀力和渗透性的影响及机理研究仍将是今后研究的重点。

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Progress of research on the influence of alkaline cation and alkaline solution on bentonite properties

YE Wei-min1，2，ZHENG Zhen-ji1， CHEN Bao1， CHEN Yong-gui1
（1.Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of Ministry of Education，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.United Research Center for Urban Environment and Sustainable Development，the Ministry of Education，Shanghai 200092，China）

Based on the previous laboratory studies and numerical simulation on bentonite in alkaline environments， the effectsofalkaline cation and alkaline solution on mineralcomposition，microstructure， swelling capacity and hydraulic properties of bentonite are emphasized in this paper，temperature，pH values and concentration are discussed as main affecting factors.When bentonite is exposed to alkaline cation or alkaline solution，microstructure of bentonite will be changed due to the dissolution of montmorillonite and the formation of secondary minerals，which results in the decreaseof swelling pressure.The amount of the reduction of swelling pressure depends on the concentration of alkaline solution.Temperature， polyvalent cation， salinity and concentration are the main factors affecting hydraulic properties of bentonite under alkaline conditions.Therefore，future research should focus on the mechanism of coupling effects of weak alkaline solutions on the mineral composition，microstructure，swelling capacity and hydraulic properties of bentonite under different temperatures and different pH values.

alkaline cation； alkaline solution； bentonite； mineral composition； swelling pressure

P588.22；TL942

A

1672-0636（2011）04-0221-07

10.3969/j.issn.1672-0636.2011.04.006

国家自然科学基金（41030748，40802069，40802064）；国防科工委资助项目（科工计［2007］831号）；上海市地质工程重点学科（B308）

2011-06-13；

2011-07-25

叶为民（1963—），男，安徽枞阳人，博士研究生，主要从事非饱和土力学、环境地质学方面的教学与研究工作。E-mail:ye_tju@tongji.edu.cn。

注：1Å＝0.1 nm。