不同电沉积因素对 CuBr形貌的影响＊

康红兰, 郑菊芳, 胡群羡

(1.浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华 321004)

CuBr是一种良好的亚铜离子导体[1-2],也是电化学微传感器的一种候选材料[3-5].除此之外,CuBr在诸多科学技术领域有着重要的应用价值,如应用于催化剂[6]、气体传感器[4]、激光[7]和其他光电装置[8-10].因此,CuBr的制备已引起人们的浓厚兴趣.

当前,越来越强调绿色化学及其过程.在绿色合成策略中,无毒可再生的反应物、对环境无害的溶剂和不会生成副产品是优先考虑的关键问题.基于上述原则,电沉积法通过简单的溶液过程,在水溶液或非水溶剂中可以沉积形成各种半导体薄膜.同其他方法相比,电沉积法具有反应温度低、成本廉价,能方便地调控沉积薄膜的尺寸、形貌和物理化学特性等优势[11-14].例如,文献[15]用 CuBr2水溶液通过电化学一步法合成了 CuBr薄膜,沉积出的薄膜具有 (111)面的择优取向,并显示出很强的荧光峰.该方法简单、环境友好,符合绿色化学的要求.因此,电沉积法是一种极具潜力的绿色的半导体薄膜制备方法.

本实验着重考察了不同电沉积因素对 CuBr形貌的影响,发现 pH、温度和沉积电压对 CuBr的晶体取向几乎没有影响,但对其形貌有较显著的影响;并对 CuBr形貌发生变化的原因进行了探讨.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

CuBr2,HBr均为分析纯试剂;所有实验用水为去离子水.氧化铟锡 (ITO)导电玻璃 (电阻率ρ≈20 Ω/cm);饱和甘汞电极 (SCE);KQ5200型超声波清洗器;雷磁 PHSJ-3FpH计;扫描电镜 (FEI SIR I ON 200);X射线粉末衍射仪 (Rigaku D/max 2550PC CuKα(λ=0.154 056 nm);电化学工作站 (CH I660B).

1.2 ITO基体的前期处理

ITO导电玻璃 (ρ≈20Ω/cm)的前期处理:首先用丙酮和去离子水反复冲洗,然后用去离子水放在超声波清洗器里清洗 15 min,接着将导电玻璃放在 10%的硝酸溶液中活化,最后再用去离子水清洗.

1.3 实验步骤

电沉积在 CH I 660B电化学分析仪上进行,采用三电极体系,用铂丝作为电极,饱和甘汞电极作为参比电极,ITO基体作为工作电极,电沉积溶液为20 mmol/L CuBr2溶液.首先,设定沉积电压为 -0.20 V和室温,用 HBr溶液调节 pH为 1.0,3.0,5.0时电沉积制备 CuBr薄膜;其次,设定 pH=5.0和沉积电压为 -0.20 V,沉积温度为 60,80℃时电沉积制备 CuBr薄膜;最后,控制pH=3.0和室温,设定沉积电位相对于饱和甘汞电极为 0.05,-0.10,-0.40 V时电沉积制备 CuBr薄膜.

图 1 不同 pH条件下电沉积制备 CuBr的 SEM图

2 结果与讨论

2.1 pH对 CuBr形貌的影响

图 1为沉积电压为 -0.20 V和室温下改变电沉积溶液 pH条件时制备的 CuBr薄膜的扫描电镜(SEM)图.可以看出:在此条件下,CuBr沉积形貌主要呈现正四面体形状,这种正四面体形状是 CuBr容易自然形成的形貌,平均粒径分别为 1.6μm(见图 1中 A和 B),1.3μm(见图 1中 C和 D)和 974 nm(见图 1中 E和 F),表面光滑.当 pH值增大到 3.0时,开始有少量厚度为 70 nm的片状结构出现;pH值为 5.0时,纳米片状结构增多.可见,在 pH为 1.0～5.0时 CuBr沉积形貌主要以正四面体形状为主,pH值增大时其粒径减小并且开始有纳米片状结构出现.

从图 2可以看出:pH=1.0(A),3.0(B),5.0(C)时都在 2θ=27.1°处有一个强峰 ,没有其他杂质峰,说明产物纯度高,有比较好的结晶性.与粉末衍射卡片 JCPDS(No.82-2118)对比,2θ=27.1°的峰属于 CuBr(111)面的吸收峰.这与 SEM图观察到的正四面体形状是一致的.随着 pH值增大,该峰的强度逐渐增大,说明结晶性越来越好.

2.2 温度对 CuBr形貌的影响

图 2 不同 pH条件下电沉积制备 CuBr的 XRD图

图 3显示了 pH=5.0和沉积电压为-0.20 V时,水浴温度为 60℃(见图 3中 A和B)和 80℃(见图 3中 C和 D)时制得的 CuBr薄膜的 SEM图.可见:晶体的形状不规则,A和B是以蜂窝状为主的碎块,C和 D为零乱堆积的碎片.说明随着反应温度的升高,CuBr颗粒趋于细碎化.其原因解释如下:晶体生长过程是指围绕着晶核的原子继续按一定规律排列在上面,使晶体点阵得以发展而形成晶体,随着温度的升高反应速度加快,晶体成核加速,晶核数量增多,晶核生长过程中原子排列的无序性增强,晶体结构的规整性下降[16].

图 3 不同温度下电沉积制备 CuBr的 SEM图

从不同温度电沉积得到的 CuBr的 XRD图 (见图 4)可以看出:出现 3个峰,在 2θ=27.1°处有一个强峰,在 2θ=45.0°和 2θ=53.7°处分别有 2个小峰,与标准卡片 (JCPDS:82-2118)对比,它们分别属于CuBr(111)面、(220)面、(311)面的衍射峰.当温度升高到 80℃时,在 45.0°和 53.7°的峰强度有所增大.图 4中 A和 B两图的 (220)与 (111)峰强度比分别为 0.058和 0.106,说明 (111)面的强度逐渐减弱,而 (220)峰的强度逐渐增大.可见,随着沉积温度的升高,CuBr(111)面的择优取向削弱.

2.3 沉积电压对 CuBr形貌的影响

图 5是 pH=3.0和室温时改变沉积电压得到的 CuBr的 SEM图.当电压控制在 0.05 V时,三角面开始出现分支,且随着电压的负移,分支程度变得更加明显.由于分支现象,导致 CuBr形貌由三角形面变为不规则的片状结构 (见图 5中B和 C).这些现象可初步解释为:当晶体最初的生长速率大于溶液中沉积离子的扩散速率时,扩散限制的分支生长就出现了,这就导致在晶体周围出现了一个损耗区[17-20].当这样一个损耗层形成的时候,晶体的生长及其形貌就会受到扩散作用的限制.由于多面体晶体的顶点突出并且能更深入高浓度的区域,所以这些顶点能够比平面的中心部分生长得更快,从而形成了分支.在电沉积过程中,晶体的生长速率与过电位是指数级的关系,因此,在电结晶过程中扩散限制分支生长将会出现在那些大于稳定晶体平面生长的过电位上 (即在阴极沉积中加上一个更负的外加电压)[21-22].这样一来,随着过电位的增加,分支的程度将会更加明显.

图 4 不同温度下电沉积制备 CuBr的 XRD图

图 5 不同沉积电压下电沉积制备 CuBr的 SEM图

图 6是 pH=3.0和室温时不同沉积电压下得到的 CuBr的 XRD图.没有发现任何杂质峰,说明产物为纯相 CuBr晶体.图 6中 A,B,C在 2θ=27.1°处都有一个非常强的峰,根据标准卡片 (JCPDS:82-2118)标定,该峰归属于CuBr(111)面的衍射,说明样品结晶性好.图 6中 C在 2θ=45.0°处又出现一个峰,它归属于CuBr(220)面的衍射峰.

A:U=0.05 V;B:U=-0.10 V;C:U=-0.40 V c(CuBr2)=20 mmol/L,沉积电量为 2.0 C,室温,pH=3.0

3 结 论

本文研究了 CuBr薄膜电沉积条件如溶液 pH,沉积温度和沉积电压对生成膜质量和形貌的影响.通过实验得出:控制沉积温度和电压不变,沉积溶液 pH为 1.0～5.0时,随着 pH值的增大,CuBr沉积层开始有片状结构出现,粒径逐渐减小,薄膜的结晶性越来越好;当控制 pH和沉积电压不变,温度为60～80℃时,温度升高,颗粒细碎化,CuBr的结晶性反而变差;pH和沉积温度不变,沉积电压为 -0.40～0.05 V时,沉积电压增大,分支程度增大,导致 CuBr的形貌由三角形面变为不规则的片状结构,但是沉积电压对 CuBr薄膜的结晶性几乎没有影响.这些实验结果为室温下电沉积出具有 (111)面优先取向的CuBr薄膜的机理分析,以及得到晶粒均一、结构致密的 CuBr薄膜奠定了一定的基础.

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