高温原位测试材料相变的新方法：高温法拉第磁秤

张翠萍，Xavier Chaud，Eric Beaugnon3，，曹海涛，周 廉，2

(1.西北工业大学凝固技术国家实验室，西安710072，E-mail:zhangcp6813@c-nin.com; 2.西北有色金属研究院，西安710016;3.Université Joseph Fourier，Grenoble 38000，France;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，France)

高温原位测试材料相变的新方法：高温法拉第磁秤

张翠萍1，2，3，Xavier Chaud4，Eric Beaugnon3，4，曹海涛1，周 廉1，2

(1.西北工业大学凝固技术国家实验室，西安710072，E-mail:zhangcp6813@c-nin.com; 2.西北有色金属研究院，西安710016;3.Université Joseph Fourier，Grenoble 38000，France;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，France)

高温原位磁化率测试法利用顺磁性材料在相变时磁化率变化的原理，直接测试出材料相变时的转变温区，是研究顺磁性材料相变的一种新的尝试.我们采用高温法拉第磁秤测试了Ag2O和CuO在升温和降温中磁化率的变化曲线，通过磁化率的转变演示了Ag2O和CuO相变的动态过程.以此介绍了原位观测顺磁性材料晶体学相变的高温法拉第磁秤方法.高温法拉第磁秤在相变研究上的应用为顺磁性材料制备工艺提供了真实可靠的实验参数.

高温法拉第磁秤;晶体学相变;磁化率;Ag2O;CuO

顺磁性材料的晶体学相变与材料的磁化率转变有着密切的关系.在熔化和凝固中，顺磁性材料因为体积或者元素价态发生变化，往往会引起材料的磁化率发生变化，因此一个更有效的研究顺磁性材料晶体学相变的方法被提出来:根据磁化率的变化研究材料的晶体学相变［1－6］.2001年F Gaucherand利用高温法拉第磁秤研究了Co－Sn合金的固液相变［1，2］，从Co－Sn合金的磁化率转变曲线得到了超快冷条件下Co－Sn合金的熔化和凝固区间.1997年E Beaugnon与X Chaud利用高温法拉第磁秤首次研究了熔融织构法制备的高温超导YBCO块材的相变过程［4，7］，获得了高温区YBCO超导体的熔化和凝固的温度区间.2007年我们通过磁化率原位测试找到了粉末熔化法制备YBCO单晶畴的生长窗口［8］.磁化率研究方法给顺磁性材料的相变研究提供了实用而可靠的实验数据.

值得注意的是，材料磁化率转变是否就揭示了材料的结构相变，这不是一个普遍的规律.磁化率的改变由晶体结构和温度的变化而决定.电子运动的有序排列引起的原子磁矩是引起磁化率变化的根本原因，这时材料的晶体结构却不一定发生改变，因此磁化率发生转变不一定说明材料结构发生了改变.但是在多数顺磁性材料中，因为固液相变中体积的变化，材料在液态时的磁化率与固态时磁化率不同，材料结构的变化往往改变了磁化率，因此磁化率的转变就能揭示出顺磁性材料的结构相变.

1930年R A Fereday首次提出通过测试材料在梯度磁场中的磁场力来得到材料的磁化率的想法，他设计并研制了用于小样品磁化率测试的装置，即法拉第磁秤(Faraday Balance)［9－11］.当磁性材料置于梯度磁场中时，会受到磁场力的作用，通过测试磁场力F就可以得到样品的磁化率χ，即

式中，F－磁场力，χ－样品磁化率，m－样品质量，H－磁场强度，dH/dz－磁场梯度.

1 实验

高温法拉第磁秤是在法拉第磁秤的基础上添加了一个高温炉腔，示意图如图1所示，采用高分辨率的电子秤测试样品的受力信号，同时采集温度和磁场力的变化信号，就可以原位测试材料的磁化率变化的过程.本实验中的高温法拉第磁秤装置如图2所示，所用超导磁体提供了8T的高磁场，加热体最高温度达到1200℃.实验中测得的磁场和磁场梯度的乘积H·dH/dz为263.618× 106(Oe2/cm).在样品制备中，我们分别将Ag2O粉(3N)、纯Ag粉(4N)、CuO粉(4N)压成圆块装入Al2O3坩埚中，再放入磁体内，在室温下加载磁场，然后运行热处理工艺，每间隔2秒记录温度和磁场力信号.对Ag2O和纯银Ag，热处理工艺是将其在空气中以240℃快降到900℃，再以5℃/hr升至1000℃，之后以240℃/hr到200℃，对Ag2O进行了两次测试.同时对Ag2O进行了差热分析，以对比磁化率测试相变的结果.对于CuO样品，则是将其以240℃/hr升温到860℃，再以5℃/hr到1060℃，保温2小时后以5℃降温到860℃，然后以240℃/hr快降到200℃，气氛为空气.

图1 高温法拉第磁秤装置示意图

图2 高温法拉第磁秤及其8T超导磁体

2 结果与讨论

在实验中值得注意的是，测试的磁场力包括Al2O3坩埚产生的磁场力信号，所以我们又测试了坩埚的磁场力曲线，据此在计算中去除了坩埚带来的偏差，从而得到Ag2O、Ag、CuO的磁化率曲线，如图3，4，6所示.同时在实验中随着温度的变化材料中还存在质量的变化，即热重信号包含在磁场力的测试信号中.例如在Ag2O和CuO的分解中，分解出的氧造成样品质量的减少，因此这对磁化率的测试有一定的影响，但对于相变反应的相变点影响不大，因此在本文中我们没有考虑它们的影响，这给我们的磁化率计算带来一定的误差.

2.1 Ag2O的磁化率变化与结构相变

图3为Ag2O在300℃ －550℃间测试的磁化率变化曲线，图4为Ag2O和Ag在840℃到1000℃的磁化率变化曲线.Ag2O和Ag均为顺磁性材料，参考资料［12］，在26℃时，Ag2O的磁化率为－5.78×10－7emu/g，固态Ag的磁化率为－1.8×10－7emu/g，高温时液态Ag的磁化率为－2.2×10－7emu/g［12］.在我们的实验中，300℃时Ag2O的磁化率为－2.8×10－7emu/g，如图3所示，固态Ag与液态Ag的磁化率范围为(－4.8)～(－12)×10－7emu/g，如图4所示.我们所测得的磁化率数值基本上与文献［12］的磁化率数据处于同一个数量级，测试结果基本上是一致的，因此可以确定我们的磁化率测试结果是可信的.

图3 在空气气氛中Ag2O在300℃ －550℃间的升温和降温的磁化率变化的两次测试曲线.在400℃ －482℃磁化率下降演示了Ag2O的分解过程

图4 在空气气氛中Ag2O和纯银Ag在840℃到1000℃的升温和降温中的磁化率变化曲线.演示了固态Ag在升温时的熔化和降温时的凝固过程.

在图3中，随着温度的升高，Ag2O的磁化率按Curie－Weiss定律χ=C/(T－θ)下降，在400℃(第二次测试为404℃)左右下降速度加快，形成了一个台阶直到482℃(第二次测试为476℃)左右结束，这时磁化率已经偏离了顺磁定律曲线的斜率，这个转变说明在Ag2O中发生了一种相变反应.参考Ag2O的相图分析［13］，在508℃时 Ag2O分解为固态 Ag并释放出氧气，在961.6℃固态Ag熔化为液态Ag，其分解反应如下式所述:

当Ag2O发生分解时，析出固态金属Ag，磁化率因该下降，这一事实与实验相符合，说明这一相变反应为Ag2O的分解反应.图3中两次Ag2O的磁化率测试曲线，起始反应温度分别是400℃和404℃，反应结束温度为476℃和482℃，两次的测试结果非常近似，说明磁化率测试的可靠性很好，400℃－482℃温区显示了Ag2O的动态分解温区.这里Ag2O的起始分解反应温度比平衡相图的分解温度要低，我们认为在磁场下材料附加了磁场能，促使分解反应更容易进行，因此分解反应温度提前.参照图5，为Ag2O的差热分析结果，在370℃测试的吸热峰是Ag2O分解的吸热反应点，但测试温度偏低了近100℃，可能是样品质量太少(7 mg)，升温速率快导致热扩散加快，造成反应提前.对比差热分析和磁化率分析的结果，可以看出磁化率测试显示了Ag2O分解的动态过程，较之差热分析更真实地反映出材料的相变.

图5 在空气气氛中Ag2O的差热分析曲线.Ag2O分解为固态Ag和氧气的温度为370℃，固态Ag熔化为液态Ag的熔点为958

在降温曲线中，观察500℃附近的磁化率变化，我们没有看到与升温阶段对应的磁化率上升的逆向转变发生，因此判断Ag没有被氧化生成Ag2O，而是继续保持了固态Ag的状态.测试结束时在坩埚中观察到的样品呈现为金属Ag的凝固形貌，与我们的判断一致.在差热分析中也没有出现对应的放热峰.由此证明当降温速度很快时(240℃)，样品没有足够时间参与Ag的氧化反应，所测试的磁化率仍然是金属Ag的磁化率，因此磁化率测试也反映出升温与降温速率对相变反应的影响.

我们将Ag2O和纯Ag的磁化率曲线直接进行对比，如图4所示.随着温度的上升，在482℃以后Ag2O已经完全转变为纯银Ag，此时的磁化率实际上是Ag的磁化率.温度上升至952℃时，“Ag2O”的磁化率急剧下降，因为液态Ag的磁化率低于固态Ag的磁化率，由此说明Ag开始了熔化反应.起始熔化温度为952℃，终止熔化温度为963℃;纯Ag的磁化率测试曲线中，起始熔化温度为958℃，终止熔化温度为965℃;两个磁化率曲线测试的转变点非常接近.参照文献［13］，Ag的熔点为961.6℃，图5中差热分析测得的Ag熔化的吸热峰为958℃，结果与磁化率测试近似，由此说明磁化率测试的可比性和可靠性.

从1000℃降温后在941℃出现与升温曲线对应的磁化率上升阶段，此时发生了与熔化反应对应的逆反应，即Ag的凝固.当Ag从液态转变为固态时，磁化率上升，纯Ag测试的磁化率曲线中Ag的起始凝固点为941℃，凝固结束点为898℃;“Ag2O”的磁化率曲线中，Ag的起始凝固点为941℃，凝固结束点为895℃，二者测试的结果极其相近.从Ag凝固的起始点941℃婵?以判断其过冷度为22℃?.参照图5中差热分析的测试曲线，Ag凝固时的放热峰起始点为942℃，与磁化率测试结果相同.对比上述差热分析和磁化率测试结果，高温磁化率测试给出了Ag2O的分解、熔化、凝固的动态相变过程.

2.2 CuO的磁化率的转变与结构相变

CuO为顺磁性材料，其顺磁性来源于磁性离子Cu2+(d9)，当CuO不发生任何相变反应时，随着温度的上升，磁化率下降，遵守顺磁性定律.CuO的磁化率测试曲线如图6所示.在1036℃时，磁化率开始大幅下降，直到降温开始后的1032℃下降结束.随着温度的降低，磁化率上升直到948℃达到平缓.

图6 CuO的磁化率测试曲线.在升温中的1036℃磁化率突降晃示了CuO的分解反应.在降温中的1032℃磁化率上升，Cu2O开始与氧合成CuO.

参照CuO相图［14，15］，CuO在空气中分解反应温度为1031℃，分解出Cu2O和O2.Cu+离子(d10)为非磁性离子，Cu2O即为非磁性材料.如果材料发生Cu2+→Cu+的转变，那么材料中部分离子由磁性转变为非磁性，材料的磁化率必然下降.因此从磁化率在1036℃开始下降的事实，可以判断CuO开始了分解反应.随着反应的进行，Cu+离子增多，磁化率持续下降.在高温1060℃以及温度降低时的磁化率连续下降，说明分解反应仍继续进行，直至1032℃磁化率开始上升，此时与Cu2O的合成反应相关.当Cu2O与O2的反应生成CuO时，因为CuO的顺磁性磁化率上升，直到948℃基本完成.此时磁化率变化接近一条直线，标志着Cu2+离子数在样品中达到了一个稳定值.然而我们看到948℃以下的磁化率值小于测试前的数值，因此判断CuO的含量没有达到实验前的水平，Cu2O与O2的合成反应并不充分.通过分析CuO的原位磁化率测试曲线变化，可以得到CuO的分解反应开始在1036℃，终至于1032℃;Cu2O与O2的合成反应开始于1032℃，终至于948℃.

3 结论

本文采用高精度的高温法拉第磁秤研究了从室温到高温Ag2O和CuO的相变过程，得到了Ag2O和CuO动态的分解、熔化和凝固区间.介绍了原位观测顺磁性材料晶体学相变的高温法拉第磁秤方法.对于未知材料，高温法拉第磁秤不能够直接给出发生了何种相变的信息，然而对于众多已知的多元复杂的顺磁性材料，采用高温法拉第磁秤进行实际工艺的相变反应的原位测试，就可以得到细致的相变变化图解，这种精确的相变变化给我们提供了材料制备中必需而可靠的工艺参数.

致谢非常感谢国家自然科学基金项目(50432050)，国家“863”项目(2007aa03z241)，法国驻中国大使馆科技文化处(French Embassy in Beijing)，中法合作实验室(LIA－LAS2M)对本工作的大力资助.

［1］F GAUCHERAND，E BEAUGNON，“Magnetic susceptibility of high－Curie－temperature alloys near their melting point”，Physica B 2001 294－295 p96－101.

［2］F GAUCHERAND，E BEAUGNON，“Magnetic texturing in ferromagnetic cobalt alloys”，2004 Physica B 346－347 p262－266.

［3］S REUTZEL，D M HERLACH，“Magnetic properties of undercooled Co－based alloys”，Materials Science and Enginerring A 2004 375－377 p552－555.

［4］BEAUGNON E，CHAUD X，DE RANGO P，“Control of the solidification process by high static magnetic field: Application to YBaCuO superconductors”in“2006 Magneto－Science/Magnetic Field Effects on Materials: Fundamentalsand Applications”，2006，Masuhiro Yamaguchi，Yoshifumi Tanimoto，(Berlin:Kodansha Springer)，p179－189.

［5］D.BASKAR，S.B.ADLER，“High temperature Faraday balance for in situ measurement of magnetization in transition metal oxides”，Review of Science Instruments，2007 78，023908.

［6］CAO Haitao，X CHAUD，J NOUDEM，et al.“Mechanism of Seeded Infiltration Growth Process analysed by magnetic susceptibility measurements and in－situ observation”International Journal of Applied Ceramic Technology，2009，ACT－0907.

［7］X CHAUD，E.BEAUGNON，R.TOURNIER，“Magnetic susceptibility during the peritectic recombination of YBaCuO”，Physica C 1997 282－287 p525－526.

［8］ZHANG Cuiping，X CHAUD，E BEAUGNON，et al.，“Bulk YBCO Growth Monitored By In Situ High－Temperature Magnetic Susceptibility”J.Phys.Conf.Ser.2008，97 012040(7pp).

［9］R A FEREDAY，“A method of comparing small magnetic susceptibilities”，Pros.Phys.Soc，1930 42 p251－263.

［10］R A FEREDAY，“An improved method for the comparison of small magnetic susceptibility”，Pros.Phys.Soc，1931 43 p381－393.

［11］R D HEYDING，“Four－Inch Shaped Pole Caps for Susceptibility Measurements by the Curie Method”，Review Sciientific Instruments，1961 32 p161－163.

［12］Edition－in—chief:ROBERT C WEAST，SAMUEL M SELBY，《Han dbook of Chemistry and Physics》，47thedition，1966－1967，The chemical Rubber Co.

［13］虞觉奇，易文质，陈邦迪等编译，《二元合金状态图集》，上海科学技术出版社，1987年，第117页.

［14］《Binary Alloy Phase Diagrams》，second edition 1990，THADDEUS B MASSALSKI，HIROAKI OKAMOTO，P R SUBRAMANIAN，LINDA KACPRZAK，ASM International.

［15］R D SCHMIDT－WHITLEY，M MARTINEZ－CLEMENTE，A REVCOLEVSCHI，“Growth and microstructuralcontrolofsingle crystalcuprousoxide Cu2O”，Journal of Crystal Growth，1974 23 p113－120.

A new approach for in-situ studying the phase transition of paramagnetic materials:high-temperature Faraday Balance

ZHANG Cui-ping1，2，3，X Chaud4，E Beaugnon3，4，CAO Hai-tao1，ZHOU Lian1，2
(1.State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwest Polytechnical University，Xi’an 710072，China，E-mail: zhangcp6813@c-nin.com;2.Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research，Xi’an 710016，China;3.Universit Joseph Fourier，Grenoble 38000，France;4.CRETA/CNRS，Grenoble 38042，France)

Based on the principle of the susceptibility transformation in the phase transition of paramagnetic material，the high-temperature Faraday Balance can observe the dynamic process in the phase transition of material.We utilize it measuring the susceptibility variation of Ag2O and CuO at high temperature.It reveals the dynamic decomposing process in the melting of Ag2O and the solidification of Ag，as well as the decomposition and halfway synthesis reaction of CuO.By the two examples，we introduce this new approach for studying the phase transition of paramagnetic materials-high-temperature Faraday Balance.This method provides a reliable experimental data for the materials’fabricating process.

high-temperature Faraday Balance;crystallization phase transition;susceptibility;Ag2O;CuO

TG146 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)02－0023－05

2009－09－15.

自然科学基金项目(50432050).

张翠萍(1968－)女，博士研究生.

(编辑 张积宾)