焦磷酸盐铜-锡合金镀液性能的研究

倪 娜, 李明明, 冒 丽, 张 宁, 吴华强

（安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖 241000）

焦磷酸盐铜-锡合金镀液性能的研究

倪 娜, 李明明, 冒 丽, 张 宁, 吴华强

（安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖 241000）

以焦磷酸铜和锡酸钠为主盐,焦磷酸盐为配位剂,加入一种自制的铜-锡合金添加剂组成焦磷酸盐镀液,通过赫尔槽实验优选出最佳镀液配方和工艺条件,并对镀液的分散能力、深镀能力、阴极电流效率和沉积速率等性能进行测试。结果表明:镀液的分散能力为98.05%,深镀能力为100%,平均电流效率为86.65%,平均沉积速率为59.2μm/h。加入添加剂后明显改善了镀液的极化性能,提高了铜离子及锡离子的析出电位,得到均匀致密、结晶细致、光亮整平的铜-锡合金镀层。

焦磷酸盐;铜-锡合金;镀液性能

0 前言

电镀铜-锡合金广泛应用于机械工业、微电子器件和特殊的电化学反应电极材料。工业生产铜-锡合金的成本低,且具有优良的装饰性、耐蚀性、硬度及电抗渗移性[1-2]等性能,越来越受到研究者的重视。传统的电镀铜-锡合金工艺为氰化物体系,对环境污染严重,并且镀液工作温度高,生产成本高,能量及材料消耗大,经济效益差[3]。近年来我国对环境保护的要求越来越高,因此柠檬酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和焦磷酸盐电镀铜-锡合金作为效益型、环保型的替代物而受到重视[4-6]。焦磷酸盐铜-锡合金镀液稳定,易于控制,阴极电流效率高,沉积速率快[7],所获镀层结构致密,厚度均匀。为了获得满意的镀层,必须选择适宜的添加剂。以往的添加剂一般都要2种或2种以上配合使用才能达到分散和光亮作用,为了简化镀液成分,便于镀液调控、维护和管理,本实验研制出一种既能起光亮和分散作用,又能起稳定作用的多功能电镀铜-锡合金添加剂。本文采用焦磷酸盐镀铜-锡合金,在最优镀液配方和电镀操作条件下,对含有自制铜-锡合金添加剂的镀液性能进行了研究,分别测试该镀液的分散能力、深镀能力、阴极电流效率和沉积速率,同时对镀液的稳定性进行了研究,为电镀铜-锡合金的实际生产提供技术支持。

1 添加剂的合成及性能

1.1 添加剂的合成

将明胶用水浸泡,再加入苯并三氮唑和苯胺,控制在适当温度下反应一段时间,即变成微红色溶液。经液体红外分析仪（FTIR-8400S型）和元素分析仪（Vario EL型）测定,表明该添加剂是胺与三氮唑的缩合物。

1.2 添加剂的性能

电镀铜-锡合金添加剂为微红色液体,在15℃时,测得该添加剂的折光率为 1.335 5,比重为1.026 g/cm3,p H值为11.0～12.0。在碱性焦磷酸盐镀液中十分稳定,无悬浮物及沉淀物产生。

2 焦磷酸盐镀铜-锡合金工艺

2.1 工艺流程

2.2 镀液配方及工艺条件

采用267 mL轻研-1型赫尔槽进行实验,以确定电镀铜-锡合金添加剂的质量浓度、阴极电流密度、电镀时间和操作温度范围。采用小槽实验,确定了最优镀液配方和工艺条件:焦磷酸铜10～15 g/L,水合锡酸钠50～60 g/L,焦磷酸钾230～260 g/L,酒石酸钾钠30～35 g/L,硝酸钾40～45 g/L,添加剂0.025～0.040 g/L,阴极移动20～30次/min,p H值11～12,2.0～3.0 A/dm2,20～50 ℃,5～10 min。

该镀液无毒,成分简单,稳定性好,易于操作,加入自制的铜-锡合金添加剂能有效地增大阴极极化,镀液的分散能力和深镀能力都得到提高;工艺温度范围变宽,阴极电流密度范围变大,沉积速率加快。经小槽电镀所得铜-锡合金镀层外观结晶细致、致密无孔、光亮平整。

3 镀液性能的测试

3.1 镀液的分散能力

采用远、近阴极法,使用远、近阴极梯形槽,在室温（20℃）下,每升镀液中加1.2 mL添加剂,用钢铁片电镀10 min,将所得数据代入式（1）求算镀液的分散能力（Tp）:

式中:M1,M2分别为近、远阴极上所得镀层的质量;K为远、近阴极与阳极之间的距离比,本实验中取K=6。

由测试结果可知:镀液的分散能力好,随着电流密度的增加,分散能力降低,平均值为98.05%。

3.2 镀液的深镀能力

采用内孔法,用一空心紫铜管做阴极,内径为5 mm,长度为50 mm,将圆管水平挂入实验槽中,管口正对阳极,在温度为20℃,阴极电流密度为2～3 A/dm2的条件下,电镀10 min;切开紫铜管,测得内孔上的镀层长度为50 mm,表明镀液的深镀能力达100%。

3.3 阴极电流效率和沉积速率

本实验采用恒电流计时法测定阴极电流效率和沉积速率,使用DDC-2型电镀参数测试仪,在焦磷酸盐镀液中加入1.2 mL自制的铜-锡合金添加剂,以面积为1.0 cm2钢铁片作阴极,电镀10 min,获得铜-锡合金镀层;然后在相同的电流密度下,在盐酸的质量浓度为173 g/L的电解液中进行电解;当电解完毕时,电流有明显突变。

根据式（2）计算阴极电流效率:

式中:t0为电镀时间,t1为电解时间。

根据式（3）计算沉积速率:

式中:VC为沉积速率;K为铜-锡合金的电化当量（2.07 g·A-1·h-1,按铜、锡比 1∶6计算）;I1为阳极溶解时的电流强度;d为铜-锡合金的密度,计算时取7.53 g·dm-3;s为试样面积。由实验结果可知:随着电流密度的增加,电流效率降低,平均可达86.65%;随着电流密度的增加,沉积速率变快,其平均值为59.2μm/h。

3.4 镀液的稳定性

采用自然氧化法测试加入自制铜-锡合金添加剂后镀液的稳定性。其实验步骤为取2份相同体积、相同工艺组成的焦磷酸盐镀液,向其中1份加入自制的添加剂,在室温下敞开放置。结果发现:未加入添加剂的镀液1周后变黄,并有沉淀物出现;而加入添加剂的镀液放置1个月后,溶液仍未变色,也无沉淀物出现,镀液清澈,这表明该添加剂能显著提高镀液的稳定性。

4 结论

（1）加入自制添加剂的焦磷酸盐铜-锡合金镀液,工艺温度范围较大,阴极电流密度范围变大,沉积速率加快,便于工业操作。

（2）自制铜-锡合金添加剂能同时起到光亮、分散和整平的作用,简化了镀液成分,易于调控和管理,镀液成本低,废水易处理。

（3）镀液的分散能力为98.05%,深镀能力为100%,平均电流效率为86.65%,平均沉积速率为59.2μm/h,镀液稳定性好。

（4）获得的铜-锡合金镀层表面结构致密,结合力强,光泽度好。

[1] Meng Guo-zhe,Sun Fei-long,Wang Shi-jie,et al.Effect of electrodeposition parameters on the hydrogen permeation during Cu-Sn alloy electrodeposition[J].Electrochimica Acta,2010,55（7）:2 238-2 245.

[2] Survila A,Mockus Z,Kanapeckaite S,et al.Codeposition of copperand tin from acid sulphate solutionscontaining polyether sintanol DS-10 and micromolar amounts of halides[J].Electrochimica Acta,2007,52（9）:3 067-3 074.

[3] 刘建平.无氰电镀高锡铜锡合金工艺[J].电镀与涂饰,2008,27（3）:9-11.

[4] 冯绍彬,刘清,包祥.焦磷酸盐镀铜锡合金稳定性的研究[J].材料保护,2006,39（5）:23-25.

[5] 袁国伟,谢素玲.铜锡合金代镍电镀工艺的研究进展[J].电镀与环保,2002,22（4）:1-4.

[6] 冯辉,张勇,张林森,等.电镀理论与工艺[M].北京:化学工业出版社,2008:101-113.

[7] 方景礼.电镀配合物理论与应用[M].北京:化学工业出版社,2008:157-157.

A Research on the Performance of Pyrophosphate Cu-Sn Alloy Electroplating Bath

NI Na, LI Ming-ming, MAO Li, ZHANG Ning, WU Hua-qiang
（College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 241000,China）

The pyrophosphate Cu-Sn alloy electroplating bath was comprised of cuprlc pyrophosphate and sodium stannate as the main salts,potassium pyrophosphate as the complexing agent and a self-made additive.The bath formula and technological conditions were optimized through Hull cell experiment.The bath properties including covering power,throwing power,cathodic current efficiency and deposition rate of were also tested.The results show that the covering power attains 98.05%,the throwing power in depth reaches 100%,the average cathodic current efficiency is 86.65%,and the average deposition rate is 59.2μm/h.The cathodic polarizing ability of electrolyte has been improved and deposition potential of Cu-Sn alloy increased by the additives,obtaining a uniform,compact,bright and level Cu-Sn alloy coating.

pyrophosphate;Cu-Sn alloy;bath performance

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0009-03

国家自然科学基金项目 （20901003）;安徽省高等学校自然科学研究重点项目（KJ2009A001）

2010-12-22