添加剂对AZ31镁合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响

王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨 150001）

添加剂对AZ31镁合金阳极氧化膜耐蚀性能的影响

王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨 150001）

以50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O为基础电解液,采用恒电位模式,研究了几种添加剂对AZ31镁合金阳极氧化膜性能的影响。采用扫描电镜、点滴实验和极化曲线分别对阳极氧化膜的表面形貌和耐蚀性能进行测试。结果表明:硅酸钠的最佳质量浓度为10.0g/L,柠檬酸钠的最佳质量浓度为7.5g/L,草酸钠的最佳质量浓度为0.2g/L。硅酸钠增强了火花放电的剧烈程度,柠檬酸钠减缓了火花放电,而添加草酸钠后为无火花放电。

镁合金;阳极氧化膜;耐蚀性;添加剂

0 前言

镁合金由于其独特的性能优势,在国内外倍受关注,但要得到广泛的应用,关键在于其表面处理技术的研究。阳极氧化是目前的表面处理技术中最为有效的方法之一[1]。影响阳极氧化成膜效果的因素有很多,包括电解液组分及其质量浓度、电参数(电压、电流）类型和幅值及其控制方式、溶液温度、p H值及处理时间等,其中电解液组分是镁合金阳极氧化处理的决定性因素之一,极大地影响着镁合金阳极氧化膜的过程及膜层性能[2-3]。

在阳极氧化溶液中常需要添加一些对成膜过程有促进作用的添加剂,以达到光亮膜层、提高氧化过程稳定性、加快成膜等效果[4-6]。

本文研究了几种添加剂对AZ 31镁合金阳极氧化膜性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

AZ 31镁合金材料的基本组成分别为:Al 2.96%,Zn 0.828%,Mn 0.433%,Si 0.004%,Cu 0.004%,Ni＜0.001%,Fe 0.002%,Mg余量,试片尺寸为20 mm×20 mm×1 mm。

1.2 前处理

1.3 阳极氧化过程

阳极氧化装置采用直流稳压电源,最大输出电压为300 V,最大输出电流为10 A。以40 mm×40 mm×1 mm的不锈钢片作为阴极,AZ 31镁合金试片作为阳极。将前处理过的试片放进由NaOH 50 g/L,H3BO310 g/L,Na2B4O7·10H2O 20 g/L组成的基础电解液中,采用恒压模式进行阳极氧化处理,电压为80 V,成膜时间为5 min。处理后的试片经蒸馏水冲洗并热风吹干。

1.4 测试方法

利用日本电子公司生产的J SM-6480型扫描电子显微镜(SEM）观察膜的表面形貌。利用上海辰华公司生产的CHI 660B型电化学工作站测试所研究试样的极化曲线。采用三电极体系进行测试,试片为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,1 cm2的铂片为辅助电极。电解质溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶液,待测试片暴露1 cm2的面积,扫描速率为 0.01 mV/s,测试过程中开路电位设为-1.5 V,初始电位设为 -2.7 V,结束电位设为-0.1 V,得到极化曲线。

用硝酸和高锰酸钾的混合溶液点滴测试AZ 31镁合金阳极氧化膜的耐蚀性。点滴溶液配方为:硝酸1 mL,高锰酸钾0.05 g,H2O 100 mL。用玻璃棒蘸1滴溶液滴到氧化膜表面,观察滴液由紫红色变为无色的时间来衡量膜层的耐蚀性能,点滴时间越长,膜层耐蚀性越好。

2 结果与讨论

2.1 硅酸钠对阳极氧化膜耐蚀性能的影响

在基础电解液中加入硅酸钠,阳极氧化过程中观察到电火花增强,放电更均匀,电流密度下降的更快,说明反应剧烈,成膜速率快。图1为在基础电解液里添加不同质量浓度的硅酸钠所得阳极氧化膜的极化曲线,表1为图1中极化曲线的拟合参数。由图1和表1可知:随着电解液中硅酸钠的质量浓度的增加,自腐蚀电位呈现先增大后减小的波动,自腐蚀电流密度呈现先减小后增大的趋势。当硅酸钠的质量浓度为10 g/L时,氧化膜的自腐蚀电位为-0.615 V,比基础电解液的正移了0.106 V,自腐蚀电流密度为5.14×10-6A·cm-2,比基础电解液的降低了一个数量级。结果说明:当硅酸钠的质量浓度为10 g/L时,所得阳极氧化膜具有较好的耐蚀性能。

图1 硅酸钠对阳极氧化膜的极化曲线的影响

表1 极化曲线拟合参数

表2为在含不同质量浓度的硅酸钠的电解液中获得的氧化膜的点滴实验结果。从表2中可看出:随着硅酸钠的质量浓度的增加,变色时间增长,说明膜层的耐蚀性提高;但当硅酸钠的质量浓度为15 g/L时,变色时间反而缩短,这与极化曲线结果一致。因此可以表明:在既定的基础电解液中,采用恒压方式进行阳极氧化,当硅酸钠的质量浓度为10 g/L时,得到的阳极氧化膜的耐蚀性能最好。

表2 点滴实验结果

2.2 柠檬酸钠对阳极氧化膜耐蚀性能的影响

在基础电解液中加入柠檬酸钠,阳极氧化过程中火花放电减弱,仅在试片与电解液界面上有电火花,浸入电解液部分电火花不明显,阳极氧化膜颜色较暗,电解后溶液略浑浊。

图2为在基础电解液里添加不同质量浓度的柠檬酸钠所得的阳极氧化膜的极化曲线,表3为图2中极化曲线的拟合参数。由图2及表3可以看出:当加入柠檬酸钠的质量浓度为7.5 g/L时,所得的阳极氧化膜的自腐蚀电流密度最小,为1.37×10-5A·cm-2,自腐蚀电位最大,为-0.522 V。

图2 柠檬酸钠对阳极氧化膜的极化曲线的影响

表3 极化曲线拟合参数

表4为在含不同质量浓度的柠檬酸钠的电解液中获得的阳极氧化膜的点滴实验结果。从表4中可看出:随着添加剂的质量浓度的增大,变色时间呈现先增大后减小的趋势,当添加剂的质量浓度为7.5 g/L时,膜层的变色时间最长,说明耐蚀性能最好,这与极化曲线的结果一致。

表4 点滴实验结果

2.3 草酸钠对阳极氧化膜耐蚀性能的影响

在基础电解液中加入草酸钠,阳极氧化过程中试片浸入电解液中的部分看到产生气泡,但是试片表面未观察到电火花,电解后溶液不浑浊。

图3为在基础电解液里添加不同质量浓度的草酸钠后所得阳极氧化膜的极化曲线。由图3可知:当草酸钠的质量浓度为0.1 g/L时,获得的阳极氧化膜的自腐蚀电流密度为2.882×10-6A/cm2,自腐蚀电位为-0.810 V,点滴实验变色时间为80 s,与基础电解液的相比,自腐蚀电流密度下降了一个数量级,自腐蚀电位有所降低;当草酸钠的质量浓度为0.2 g/L时,获得的阳极氧化膜的自腐蚀电流密度为6.726×10-7A/cm2,比基础电解液的下降了两个数量级,自腐蚀电位为-0.855 V,点滴实验变色时间为100 s。电解液中草酸钠的质量浓度为0.2 g/L时达到饱和,故不能再增加其质量浓度。草酸钠的加入改变了阳极氧化机理,由火花放电改为无电火花产生,得到的膜较厚,而膜表面较粗糙,故点滴实验变色时间较短。

图3 草酸钠对阳极氧化膜极化曲线的影响

2.4 不同添加剂所得阳极氧化膜的表面形貌

图4 不同添加剂所得阳极氧化膜的表面形貌

图4为不同添加剂所得阳极氧化膜的表面形貌。图4(a）为在基础电解液中所得阳极氧化膜的表面形貌,膜层表面比较均匀,但仍有不少孔洞。这可能是在阳极氧化过程中发生火花放电,同时放出大量的热,产生的热被溶液所吸收,熔融状态的金属氧化物被冷却,导致氧化物膜层的收缩,使得阳极氧化膜多孔。图4(b）为硅酸钠的质量浓度为10 g/L时所得阳极氧化膜的表面形貌,膜外观为白色,阳极氧化膜表面粗糙、多孔。由于硅酸钠的加入增强了火花放大,故获得的氧化膜仍为多孔。图4(c）为柠檬酸钠的质量浓度为7.5 g/L时所得阳极氧化膜的表面形貌,氧化膜的外观均匀、致密,表面颜色较暗。添加柠檬酸钠能减少电火花,从而降低反应的剧烈程度。图4(d）为草酸钠的质量浓度为0.2 g/L时所得阳极氧化膜的表面形貌,氧化膜的外观很暗,但膜层较厚。加入草酸钠后改变为无电火花阳极氧化,减缓了阳极氧化的程度,获得膜层较厚的氧化膜。

3 结论

添加一定质量浓度的硅酸钠、柠檬酸钠和草酸钠可以提高阳极氧化膜的耐蚀性能。硅酸钠的添加增强了反应的剧烈程度,生成的氧化膜较粗糙。柠檬酸钠的添加降低了反应的剧烈程度,获得的氧化膜较致密。添加草酸钠会改变成膜的机理,使电火花阳极氧化变为无电火花阳极氧化,生成膜层较厚的氧化膜。

[1] Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and its alloys—A critical review [J]. Journal of Alloys and Compounds,2003,336(2）:88-113.

[2] 张荣发,李明升,龙小丽,等.电参数对镁合金阳极氧化膜性能影响的研究进展[J].中国有色金属学报,2006,16(11）:1 829-1 837.

[3] 张永君,廖景娱,段红萍,等.电解液浓度对镁合金AZ91D阳极氧化表面改性影响的研究[J].广东有色金属学报,2004,14(1）:40-43.

[4] Guo Y,Wang G X,Dong GJ,et al.Corrosion resistance of anodized AZ31 Mg alloy in borate solution containing titania sol[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,463(1）:458-461.

[5] 于霞.镁合金AZ31环保型阳极氧化工艺及基础理论研究[D].武汉:中南大学,2006:20-35.

[6] 郭艳,董国君,王桂香,等.柠檬酸钠对AZ31镁合金阳极氧化膜耐蚀性的影响[J].轻金属,2008(3）:47-50.

Effects of Additives on Corrosion Resistance of Anodic Film for AZ 31 Magnesium Alloy

WANG Gui-xiang , MU Jun-hong , LI Yun-hu ( Harbin Engineering University , College of Materials Science and Chemical Engineering ,Key Labo ratory of Superlight Material and Surface Technolo gy , Harbin 150001 , China)

The effects of several additives on the anodization of Mgalloy AZ 31 were investigated with an electrolyte based on 50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O and by constant potential mode. The morp hology and corrosion resistance of the anodic oxide films were tested by scanning electron microscopy , spot test and polarization curves respectively. The result s show that the optimal mass concentrations for sodium silicate , sodium citrate and sodium oxalate are 10 g/ L , 7. 5 g/ L , 0. 8 g/ L respectively. Spark discharge is enhanced by sodium silicate and weakened by sodium citrate in electrolysis , and when sodium oxalate is added , spark discharge will disappear.

magnesium alloy ; anodic film ; corrosion resistance ; additive

TG174

A

1000-4742(2011）05-0028-04

2010-09-25