YxTi1-xO3掺杂对BaZrxTi1-xO3陶瓷介电性能的影响

黄丽丽，陈威，曹万强

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

BaTiO3基无铅陶瓷具有高介电常数、低介电损耗、低污染和较高的温度稳定性，可用于制做小型大容量的陶瓷电容器，其产品已经广泛地应用在电子信息、自动控制和通讯等领域.目前，在小型和多功能化方面主要存在两个问题.一是铁电压电性能大幅提高后，居里温度接近室温，导致使用过程中容易因温度升高而失效.因此，提高居里温度是应用的关键.铅掺杂的BaTiO3基陶瓷能够以9 ℃/l%(按物质的量计算，下同)的速率升高居里温度，而其他改性添加剂基本上均导致居里温度下降.二是相变峰的介电常数较高，而相变温度以下的介电常数较低.BaZrxTi1-xO3(BZT)基弛豫铁电材料由于能将介电峰在室温范围展宽，具有较高的介电常数和较好的介电温度稳定性，且能够通过调控锆钛比来控制铁电相变温度，得到极大地发展.各种等价及异价元素替代能够进一步改善BZT材料的介电性能.前期研究了0.1%Nb2O5掺入BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷，将介电常数提高到1.5×104，温度稳定性也有明显改善[1].考虑到Nb2O5是B位替代Ti的改性方法，且Nb和Y元素对BZT来说都是软性添加剂.因此，本文中在此基础上，尝试在A位用Y2O3替代Ba元素，研究改性后的介电效果.前期经验发现，掺入0.1%的Y2O3，会出现较为明显的效果，因而重点探讨了Zr/Ti比例对BZT基弛豫铁电材料居里温度的移动、介电性能、损耗和弛豫性能的影响.

1 实验

采用传统的固相反应法[2]制备0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3(x=0，0.1，0.2，0.3). 将配料装入球磨罐，以去离子水为介质球磨，使原料混合均匀，细化粉料.用去离子水洗出粉料，并烘干，在1 100 ℃预烧2 h，再次球磨烘干后，压制成直径约为11 mm，厚度约为1.2 mm的圆片.在1 290 ℃下烧结2 h，制成样品.

制备的样品进行XRD测试，测试范围10°～80°.每个样品两个表面分别镀银后，用HP4192精密阻抗分析仪在-40～140 ℃的温度范围内测试了介电常数ε′和介电损耗tanδ.

2 实验结果与讨论

图1 0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3陶瓷样品的XRD图谱

2.1XRD分析图1为Y-BZT陶瓷样品的XRD图谱.通过对比发现，随着Zr/Ti比例的增加，样品(011)晶面衍射峰向低角度发生了微小的偏移，导致其变化的原因是：Y3+和 Zr4+离子半径都大于Ti4+离子半径，Y3+和Zr4+离子进入晶格后会使晶格常数略有增加，衍射峰向低角度偏移.图1的实验结果证实Y3+和Zr4+离子与BaZrTiO3形成了固溶体.

2.2锆钛组分对介电常数和介电损耗的影响-40～140 ℃的温度范围是大多元器件工作的标准温区.研究该温区内材料的介电性质有极其重要的意义.纯BaTiO3存在3个相变温度120、5、-90 ℃，其中居里温度为120 ℃[3].

Y2O3的掺杂会影响BaTiO3的3个相变温度及BZT的相变温度.图2显示了0.1% Y2O3掺杂的效果.图2(a)为0.1%Y2O3-BaTiO3样品在1、10、100 kHz频率下的介电常数和介电损耗图.微量Y的添加可以提高BaTiO3的居里温度，但对其介电常数影响不大.由图可以看出，0.1%Y2O3掺杂居里温度略高于140 ℃，介电常数高于4 000，介电损耗峰仍然在120 ℃，峰值在0.05.居里温度的变化对器件的应用极其重要，因为一般的掺杂大多导致相变温度的下降，限制了器件的应用.此样品在测试区间经历了两次相变，低温相变在20 ℃左右，为四方-正交的铁电-铁电相变，此时介电常数减小到1 280.介电常数基本上不随频率的改变而改变.介电损耗都比较小，基本上在0.02的范围内.

图2(b)为0.1%Y2O3-BaZr0.1Ti0.9O3样品在1、10、100 kHz的介电常数和介电损耗图.由图可知，相变温度为100 ℃，在相变温度处，介电常数高达9 000，介电损耗峰出现在低温处，低于0.05.介电常数不随频率发生变化，且损耗的频率变化也很小.与图2(a)相比，相变温度向低温方向偏移，介电常数有了明显的提高，可见添加Zr离子主要改变的是介电常数和居里温度.

图2 0.1%Y2O3-BaZrxTi1-xO3陶瓷样品的介电温谱

图2(c)为0.1%Y2O3-BaZr0.2Ti0.8O3样品的介电常数和介电损耗图.与图2(b)相比，介电损耗和介电常数变化不大，相变温度向低温方向发生了偏移，从100 ℃下降为40 ℃.在低温范围内，介电常数与频率基本无关，没有表现出频率的弥散性.可见锆钛比由0.1增加到0.2，只影响到相变温度，没有影响介电常数和损耗.在没有掺Y2O3的情况下，BaZr0.2Ti0.8O3介电常数达到8 000，相变温度为24 ℃，变化了48 ℃[4].可见，微量Y仅仅使相变温度发生了偏移.图2(d)为0.1%Y2O3-BaZr0.3Ti0.7O3样品的介电常数和损耗图.由图可知，相变温度低于-40 ℃，介电损耗保持得比较小，在低于-20 ℃以下开始逐渐增大.文献[5]报道了0.1%Y2O3-BaZr0.25Ti0.75O3样品的介电实验结果，其相变温度为-11 ℃，介电常数可到达8 000，损耗约为0.04[5].

为了系统地了解掺杂Y2O3对BaZrxTi1-xO3陶瓷材料性能的影响，图3给出了本论文的工作与文献[4]和文献[5]的比较.

图3 本文工作结果与文献[4]、[5]结果比较

图3的实验发现：0.1%Y2O3掺杂的BaZrxTi1-xO3陶瓷材料，其居里温度随Y的含量而增加，但随Zr含量的增加而线性地加速下降.图3中的虚线为外推结果：0.1%Y2O3掺杂的BaZr0.3Ti0.7O3居里温度估计在-60 ℃左右；纯BaTiO3的居里温度为120 ℃.

文献[5]研究了不同含量Y2O3掺杂的BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷的介电行为，其中图3中的一个点为0.1%Y2O3掺杂的实验结果，与本论文的工作基本相符.文献5的实验结果还给出了Y掺杂对BaZrxTi1-xO3的影响结果.

文献[4]研究了BaZrxTi1-xO3(x=0.20～0.35)陶瓷的介电行为，其结论与本工作相比，从图3可以明显看出0.1%Y2O3掺杂导致居里温度随Zr含量变化的规律.Y与Nb均为软性添加剂，两者相比，0.1%Nb掺杂的BZT陶瓷为B位替代的施主掺杂，它导致了介电常数，介电损耗的急剧增大，且介电常数随频率的增加明显下降，表现出了半导化的特征[6].而0.1%Y2O3掺杂后，锆钛比为0.1，0.2，0.3时，介电常数能够保持BZT特有的较高数值和较宽的峰区，同时介电损耗也较小.这在应用中是极为重要的.

3 结论

与纯BaTiO3相比，0.1%Y2O3-BaTiO3陶瓷居里温度发生明显的高温偏移现象.当x=0.1，0.2，0.3时，即锆钛比增加时，比较发现0.1%Y2O3的掺杂对所研究的BZT系列均存在明显的高温偏移现象，同时相变温度下频率弥散现象极小，可以保持介电常数对频率的稳定性.峰值介电常数可以达到8 000，介电损耗的峰值均低于0.05.对比文献[5]发现，Y是以A位替代为主.

[1] Xiong J W，Zeng B，Cao W Q. Investigation of dielectric and relaxor ferroelectric properties in Ba(ZrxTi1-x)O3ceramics[J].J Electroceram，2008，21:124-127.

[2] 李世普.特种陶瓷工艺学[M].武汉：武汉工业大学出版社，1997：219-220.

[3] 钟维烈.铁电体物理学[M].北京：科学出版社，1996：22-24.

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[5] Shan D，Qu Y F，Song J J. Dielectric properties and substitution preference of yttrium doped barium zirconium titanate ceramics[J].Solid State Communications，2007，141:65-68.

[6] Cao W Q，Xiong J W，Sun J P. Dielectric behavior of Nb-doped Ba(ZrxTi1-x)O3[J].Materials Chemistry and Physics，2007，106:338-342.