结构弛豫对Cu36Zr48Ag8Al8块状非晶合金组织结构和力学性能的影响

于 朋，寇生中，赵燕春，姚建忠，高凯雄，李 林

（兰州理工大学，甘肃兰州 730050）

结构弛豫对Cu36Zr48Ag8Al8块状非晶合金组织结构和力学性能的影响

于 朋，寇生中，赵燕春，姚建忠，高凯雄，李 林

（兰州理工大学，甘肃兰州 730050）

利用铜模吸铸法在不同电压下制备出成分为Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金。并将不同制备态的Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金分别在低于玻璃转化温度以下进行低温(150℃)和高温(300℃)退火。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和万能试验机等技术手段研究了低温和高温弛豫退火对不同制备态的Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金的组织结构和力学性能的影响，并应用结构弛豫理论对其变化机制进行了分析。

大块非晶合金；退火处理；结构弛豫；力学性能

1 引言

大块非晶合金在热力学上处于亚稳态,其自由能高于平衡晶态,因此在适当条件下有向能量较低的亚稳非晶态或平衡晶态转变的趋势。在较低温度下,一般向较稳定的亚稳非晶态转变,称之为结构弛豫;在较高的温度下,原子克服势垒重新排列成平衡晶态或亚稳晶态,称之为晶化。玻璃态转变温度以下退火处理时，非晶合金发生结构弛豫[1]。H.S.Chen[2,3]依据激活能的大小，将其分为低温和高温结构弛豫。其中低温结构弛豫时的激活能较低，其温度范围为室温到Tg-100℃区间，原子迁移与扩散只在小范围内独立进行，属于原子的局域重排，为短程局域结构弛豫(SLSR)。对于低温退火，原子克服不同位置的能量势垒，向能量较低短程有序范围跃迁扩散，短程有序范围增大，最近邻原子间距离减小。随着退火的持续进行，最后趋于稳定值。高温弛豫其温度范围为Tg-100℃到Tg，温度较高，是以集体方式或协同方式运动，为中程(MCST)或长程协同结构弛豫(LCSR)。经过这种弛豫，结构仍保持非晶态，但体系的内能降低。随着退火的开始，冻结的原子很快被热激活，原子重排速率较快，与之对应的自由体积会迅速进行迁移和消失。随着退火的持续进行，原子运动重排节奏变缓，材料中的自由体积数量逐渐减少，最后趋于稳定值[4]。

目前关于退火处理导致不同过热度的大块非晶发生结构弛豫，随后影响其组织结构和力学性能的研究还鲜见报道。根据前期研究结果[5]，本研究对由不同吸铸电压制得的大块非晶Cu36Zr48Ag8Al8，分别进行低温和高温弛豫退火，退火温度分别为150℃和300℃，经8h等温退火。并考察了弛豫退火对不同过热度Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶试样的组织结构和力学性能的影响。

2 实验方法

样品的成分（原子分数）为Cu36Zr48Ag8Al8。将纯度99.9%的块体Zr、Cu、Al和Ag原料按上述成分配制完成，在自行研制的磁悬浮水冷坩埚铜模吸铸法制备出ø3mm×80mm的棒材。其过程为，反复熔炼4次以保证成分混合均匀。熔炼过程在高真空环境下进行，抽真空三次，等到合金开始熔化时立即充氩气保护以防飞溅和氧化。待合金完全熔化均匀后分别在 6、7、8、9、10kV 电压下开始吸铸工作。

吸铸设备由棒材型铜模和直径为10mm、长约45mm左右的石英管两部分组成，压入吸铸模具，使吸铸石英管一端插入冷坩埚的熔池中，深约10mm左右。当吸铸模具的管口被熔池溶液浸没后迅速开启快速真空阀，在吸铸模具中造成真空，熔池内的溶液就在真空玻璃罩内的氩气压力作用下进入吸铸模具中，随着液柱在吸铸管内上升，熔池液面会逐渐下降，下压吸铸模具保证管口始终浸在熔池内，避免氩气进入吸铸管造成“喷管”或形成“空管”。吸铸模具中的合金熔体，由于热辐射而降温凝固，形成棒材。图1是在磁悬浮电炉中用铜模吸铸法制备块体非晶的原理示意图。

使用管式电阻加热真空退火炉对以上棒材试样进行不同温度下的退火处理，分别研究玻璃转变温度(Tg)以下的低温和高温结构弛豫对力学行为的影响。根据前期工作，将低温和高温弛豫退火温度分别设计为150℃、300℃。

将退火处理后的试样在D/max-2400型大功率转靶衍射仪(CuKα辐射，40kV-30mA)上进行X射线分析。用 Instron型万能试验机测试准静态压缩力学行为，应变速率为1×10-4s-1。试样断口形貌显微组织的观察在JSM-6700F扫描电镜(SEM)下进行。

3 实验结果与讨论

3.1 弛豫退火对大块非晶合金组织结构的影响

保持过热时间和冷却速率不变，由不同吸铸电压，即由不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8合金棒的XRD结果如图2所示。分别从7、8、9、10kV吸铸冷却，试样均为单一非晶结构，在30°和45°之间仅有一漫散射峰。当吸铸电压低至6kV，有未知小峰出现且叠加在漫散射峰之上，破坏了Cu36Zr48Ag8Al8合金全非晶结构，低于6kV试样开始晶化[5]。这是由于非晶合金中存在临界过热温度，高于此温度深过冷程度显著增加，晶化时间延长，不易晶化[6]。低于临界过热度，异质核心如低熔点氧化物质点或外来杂质质点等不能熔化完全，导致稳态非均匀成核，易于形核[7，8]。

图3和图4分别为150℃和300℃弛豫退火后，由不同吸铸电压，即由不同过热度制得的试样的XRD图。由图得出，经弛豫退火处理后，组织没有发生明显的变化，从7、8、9、10kV吸铸制得的各试样保持全非晶结构，由6kV吸铸制得的试样与铸态时相比也未出现明显晶化。

3.2 弛豫退火对大块非晶合金力学性能的影响

如图5所示为不同吸铸电压，即由不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8非晶棒材的室温压缩应力——应变曲线。表1为不同吸铸电压制得Cu36Zr48Ag8Al8铸态非晶棒的力学性能参数。过热度越小，试样塑性应变εp越大,而从10kV到7kV,压缩断裂强度σcf、弹性模量E和维氏硬度Hv，随着吸铸电压的降低先有显著的增加,当至6kV时，又有略微的下降[5]。

表1 由不同吸铸电压制得Cu36Zr48Ag8Al8铸态非晶棒的力学性能[5]

表2为由不同吸铸电压，即不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金，经低温弛豫退火后的力学性能参数。经低温弛豫退火后，由高的熔体过热度制备的大块非晶合金其压缩断裂强度σcf和维氏硬度Hv显著增加，塑性略有减小；由低过热度制备的试样σcf和Hv略有提高，而塑性也呈减小趋势。

金属玻璃表面部分存在残余压应力可达几百MPa[9]。另外，过热度越高，吸铸时残余热应力越大。这些残余应力可叠加在外加应力之上，影响了试样的压缩断裂行为。吸铸电压越大，试样的残余应力越大，导致抗压强度、硬度和压缩塑性降低。

大部分残余热应力在低温退火过程中可能得到释放。试样在制备态下，残余应力在高过热度制备时对试样的力学性能起主要作用，并破坏了材料的力学性能。因此，残余热应力的消除使得试样的压缩断裂强度σcf和维氏硬度Hv显著增加。而材料的塑性略有减小，这是由非晶结构的变化导致的。

表2 由不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金经低温弛豫退火力学性能

低温弛豫处理引起非晶态内部原子的重新排列。非晶主要是一种长程有序、短程无序结构，其短程有序范围一般为五到六个原子间距，且原子主要运动距离小于原子间距的热运动。当温度上升，发生热运动，原子克服不同位置的能量势垒，由一个亚稳态向能量更低的亚稳态变化。短程有序范围能量较低，因此，原子向其跃迁扩散，短程有序范围增大，最近邻原子间距离减小[4]。由高的熔体过热度制备的大块非晶合金退火时需要较多的能量释放残余热应力，且具有的结构无序度高，退火时结构变化较难，塑性略有降低。

由低过热度制备的试样的力学性能受残余热应力的影响较小，试样σcf和Hv略有提高，而且由于其结构的无序密堆性较低，退火后结构变化较大，塑性显著减小。

应力退火并不能完全消除试样内部的残余应力，而只是大部分消除。要使残余应力彻底消除，需将试样加热至更高温度。但是在这种条件下，可能会带来其他组织变化，危及材料的使用性能。

表3为由不同吸铸电压，即不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金经高温弛豫退火后的力学性能参数。经高温弛豫退火后，由低的熔体过热度制备的大块非晶合金其σcf明显下降，塑性减小，而硬度增加；高过热度制备的大块非晶合金其σcf下降不明显，硬度略有增加，塑性减小量少。高温弛豫退火，随着退火的进行，非晶合金中的原子排列的规则性和运动的协同程度增大，由结构有序化导致了非晶合金的脆化。

由于大块非晶合金通过快淬急冷条件下制得，引入大量的结构缺陷，且其在低温下不易发生弛豫。Egami[10]认为非晶合金结构中存在正和负的密度起伏 (p型和n型缺陷)。包含多余自由体积的n型缺陷，有利于切变优先形核，削弱了应力集中。等温退火使不同种类的缺陷互相抵消，p型和n型缺陷大量抵消，导致自由体积急剧损失，结构重排。另外，温度的提高使原子有足够的条件进行中程与长程扩散，通过发生原子的积聚重排，合金有序化程度提高。因而原子间相互作用增强,运动势垒增高，而非晶结构中原子通过自由流动缓解应力集中的能力下降，切变阻力增大，从而引起合金脆化。

表3 由不同过热度制得Cu36Zr48Ag8Al8大块非晶合金经高温弛豫退火力学性能

图6(a)和(b)分别为由7kV吸铸制得铸态和高温弛豫退火态大块非晶合金的断口形貌。从图中可见，铸态样品中由于具有高自由体积浓度和低的临界剪切带浓度，趋向于多重剪切带的开动。在同样塑性应变条件下，弛豫态合金中由于剪切带数量相对较少，单一剪切带所承载的局域塑性应变增大，剪切带扩展并形成断裂，导致材料宏观塑性的降低。在结构弛豫过程中非晶合金的自由体积湮灭，缺陷浓度降低，材料致密度增加，但剪切带开动需要临界的自由体积增加[11,12]。因此，剪切带的形核需要更大空间范围内原子的扩散以满足剪切带形核的自由体积需求，造成剪切带形核困难，且剪切带间距增大。

如前所述，在相同的冷却速率下，从较高的过热温度冷却制备的大块非晶合金，其更多原子有充分时间移动至局域有序平衡位置，结构更加致密，存在的结构缺陷少。退火时结构变化不易达到致使合金塑性延性下降的程度，具有较低的脆化敏感性，变化不大，而由低过热度制备的试样则表现出明显脆化行为。

4 结论

（1）经低温弛豫退火后，大部分残余热应力在低温退火过程中可能得到释放，而非晶结构的短程有序范围增大，最近邻原子间距减小，材料的塑性减小。由高的熔体过热度制备的大块非晶合金其压缩断裂强度σcf和维氏硬度Hv显著增加，塑性略有减小；由低过热度制备的试样σcf和Hv略有提高，而塑性明显减小。

（2）高温弛豫退火，随着退火的进行，非晶合金原子排列的规则性和运动的协同程度增大，自由体积湮灭，由结构有序化所导致非晶合金的脆化。高过热度制备的大块非晶合金其结构的无序密堆性高，退火时结构变化不易达到致使合金延性下降的程度，具有较低的脆化敏感性。由低的熔体过热度制备的大块非晶合金其σcf明显下降，塑性减小，而Hv增加；高过热度制备的大块非晶合金其σcf略有下降，Hv略有增加，塑性减小少。

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Effects of Structural Relaxation on the Structure and Mechanics Properties of Cu36Zr48Ag8Al8BMGs

YU Peng,KOU ShengZhong,ZHAO YanChun,YAO JianZhong,GAO KaiXiong,LI Lin
(Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu China)

The bulk amorphous alloys of Cu36Zr48Ag8Al8have been prepared by copper mold suction-casting process.BMGs at different as-deposited states have been annealed in the Sub-Sub-Tg and Sub-Tg region respectively.The effects of annealing temperature on the structure and mechanics properties of BMGs at different as-deposited states have been analyzed by using XRD,SEM and computer controlled electronic mechanical testing system.The mechanisms of the pronounced mechanics properties changes have been also discussed in terms of theory of structural relaxation.

Bulk amorphous alloy;Anneal;Structural relaxation;Mechanics property

TG139+.8;

A；

1006－9658（2012）02－0049-5

甘肃省青年科技基金计划资助项目（1107RJYA275）

2012－01－10

稿件编号：1201－006

于朋（1988-），男，硕士在读，主要从事铜基非晶材料的研究