浅析云锡老尾矿中锡石的工艺矿物学特征

刘益萍

(云锡研究设计院，云南 个旧 661000)

长期以来，对锡矿资源的开发利用，极大地促进了世界经济的发展，但也使世界各地堆存了数亿吨计的锡尾矿，占用了大片土地，成为环境危害之一。这些尾矿当时是作为废弃物堆存的，但据测试，在数量如此巨大的废弃物中，卻含有大量有效成分，随着科学技术的发展，这些老尾矿已不再是废物，因此被人们称之为“人工矿床”。随着时间的推移，锡矿资源日益贫化，入选品位越来越低，有的接近甚至低于老尾矿。所以，能否将老尾矿作为接替资源或将锡矿山尾矿作为二次资源进行开发，已引起人们高度重视。特别是细粒选矿和低锡物料冶炼技术的重大进展，加快了锡矿山尾矿再利用的进程。为此，查清锡尾矿资源的工艺矿物学特征，研究锡的赋存形式，为选矿工艺提供科学的理论基础资料，并为选择合理的选矿工艺流程提供科学依据，已是摆在工艺矿物学者面前的重要任务。

1 云锡老尾矿的形成与堆存情况

云锡锡矿位于云南南部，南盘江与红河两大河流间，个旧南北间断层以东，北部有马拉格和松树脚矿区，中部为老厂矿区，南部为卡房矿区。东部为蒙自盆地，西部为个旧盆地，整个地形为一个由北向南逐渐降低的构造阶地。矿区内以砂锡矿和脉锡矿为主，极少量锡石硫化矿。

个旧锡矿是我国最早也是世界上最大的锡生产基地，过去一直以开采砂锡矿为主，少量开采脉锡矿。 云锡公司自开采以来，有九个处理能力共计27000t/d的选矿厂。由于长期大规模的选矿生产，产生了大量的锡尾矿，而且其中绝大部分尾矿份是解放后50年来排入尾矿库的，并且都是处理氧化矿的重选尾矿。矿区内现有30个尾矿库，经测算，截至2006底，共堆存锡尾矿已达2.5亿t(含尾矿坝下压的砂锡矿及和私营小选点的尾矿)，尾矿中锡品位在0.15%～0.3%之间，锡金属约47.5万t；含铁20%左右，铁金属约5000万t，铁金属量是锡金属量的一百多倍。另外，尾矿中还含有铜、铅、锌、钨、锰等有价金属元素，具有较大的综合利用价值，其中有95%以上是生产氧化矿的尾矿，分布在个旧地区的黄茅山选厂背阴山冲、古山选厂葫芦塘、个旧湖、大屯选厂、期北山选厂、洋坝底等大小尾矿库内。尾矿在库内堆放的特点是：周边粒度粗，品位高，含泥少；在中心部位粒度细，品位低，含泥多；上部粒度偏细，品位低；下部粒度较粗，品位偏高。由于尾矿粒度细，长期处于含水饱和状态，不易疏干。在老厂、黄茅山、卡房、洋坝底的尾矿库，大部分位于山凹处，为石灰岩地区，地质情况较为复杂；在大屯，古山片的尾矿库，位于平坝区，地质情况简单。

由于各老尾矿中堆存的都是处理氧化矿的尾矿，其物质特性与氧化矿原矿性质相似，但锡品位低，锡石结晶粒度细，含泥量高，锡石与铁矿物共生关系复杂。经多个尾矿区数据分析，老尾矿中有40%左右的锡金属集中于-19μm微细粒级中，因此，老尾矿的选矿关键在于如何突破-19μm级的选矿工艺，而且还要研究解决尾矿中锰、铁、铅、锌、铜、银、钛、铟等多金属元素的综合回收问题。

2 老尾矿中锡石的工艺矿物学研究

云锡老尾矿具有储量大、多种金属元素共存的特征。锡在尾矿中的赋存状态研究是本论文论述的重点。笔者依据多年来对云锡不同矿区、不同矿体性质的研究，综合地分析研究了云锡老尾矿中锡石的工艺矿物学特性，为尾矿中锡的选矿提供依据。

2.1 老尾矿中的主要矿物组成

尾矿的矿物组成比较复杂，通过对几个大型老尾矿库中尾矿矿物组成的分析研究发现，尾矿中含有锡石、赤铁矿、白铅矿、黄铜矿、自然铋、磁铁矿、铅矾、铜蓝、黝锡矿、水赤铁矿、砷酸铅、兰铜矿、水镁锡矿、黄铁矿、方铅矿、自然铜、硼钙锡矿、钛铁矿、硅孔雀石、菱锌矿、褐铁矿、菱铁矿、孔雀石、水锌矿、磁黄铁矿、砷钙铜、闪锌矿、异极矿、毒砂、菱锶矿、菱锰矿、自然铋、自然银、金红石、方解石、白云石、石英、高岭石，绿泥石、云母、电气石、石榴子石、重晶石、锆英石、长石、辉石、符山石、水铝石、黏土、铁染黏土等50多种矿物。

其中，研究的目的矿物主要是锡石，伴生铁矿物以赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、粘土、铁染粘土等氧化铁为主，伴生金属矿物以白铅矿、方铅矿、黄铜矿、孔雀石、硅孔雀石、菱锌矿、水锌矿、异极矿为主，脉石矿物以石英、长石、方解石、白云石、辉石、符山石为主要矿物。

2.2 老尾矿中锡的赋存状态研究

2.2.1 老尾矿中锡的物相分析

老尾矿中锡平均品位0.15%～0.3%之间，经多个样品锡的物相分析，锡金属主要以酸不溶锡——锡石锡的形式赋存，分布率平均占90%左右。综合物相分析表明，这部分锡中，一部分呈单体锡石存在，是目前选矿技术可以回收的；另一部分呈细粒、微细粒包裹于其他矿物中的，需加强磨矿方可回收。尾矿中的酸溶锡一般在10%左右，经多个样品分析，以及采用电子探针、扫描电镜现代先进设备分析，它们主要以自然锡、黝锡矿、水镁锡矿、硼钙锡矿、胶态锡等形式赋存，它们在尾矿中的分布形式较均匀，很少有相对富集现象。

表1 综合尾矿锡的物相分析

2.2.2 老尾矿中锡在主要矿物中的分布情况

云锡老尾矿中呈单体存在的锡石较少，为此研究了锡石在各主要矿物中的分布。经提取多个与锡石共生关系密切矿物并进行化学分析得出：占矿物总量36.72%褐铁矿中含锡0.57%，分布率占锡金属率的67.13%；锰矿中含锡0.093%，分布率占锡金属率的4.42%。由这二组数据分析表明，云锡老尾矿中的锡，除了对以单体及连生体形式赋存的锡石锡进行选矿回攻外，还必须要重视褐铁矿和锰矿物中锡的造矿回收，并在选矿工艺中选择合理的磨矿脱泥条件，使锡铁、锡锰分离，提高锡的选矿回收率。

表2 锡石在主要矿物中的金属分布

2.2.3 老尾矿中锡石的单体解离度分析

云锡老尾矿中锡石，结晶粒度细，一般粒径在0.005～0.04mm之间。尾矿的再利用很大程度上决定于细粒锡石的选矿工艺，为此对三个有代表性尾矿库中的试样(试样1#、试样2#、试样3#)做了锡石单体解离度的对比测试，见表3。

表3 三个试料锡石单体解离度对比

通过对比老尾矿中锡石单体解离度低结果，发现锡石与褐铁矿共生关系较为密切，其次与脉石也有一定关系。从理论上讲，锡石单体及锡石与褐铁矿呈连生体在重选中均可回收，但必须要掌握合理的磨矿条件，防止粗粒锡石过粉碎，同时还要使细粒锡石单体解离。

2.2.4 老尾矿中锡石的嵌布特征

矿物的颗粒大小、形状，与脉石的结合关系以及空间分布特征等，这些物理性质就构成了常说的有用矿物嵌布特征。在对老尾矿中锡石的嵌布特征研究中，我们选择了以下几个物理性质加以分析研究。

1)锡石的晶体形态

对多个老尾矿中锡石的结晶体形态分析研究表明，锡石晶体形态大多由双锥体变为柱状，而且为长柱状，甚至呈针状(见图1)，晶体内部的环带结果多为条带状结构，部分还形成雏晶状，颜色由深到浅，光泽由强到弱。对尾矿中纯净锡石(30多粒)进行电子探针微区分析结果表明，平均含锡75.18%，含铁0.69%(见图谱分析)，这对产出合格锡精矿比较有利。

图1 老尾矿中锡石形貌 偏光10×10×7

ElementWt/%At/%OK19．9362．30SiK00．9301．65SK00．8400．51SnL75．1831．92CaK02．4303．03FeK00．6900．58

图2 老尾矿中锡石平均含量能谱图

2)锡石的粒度分析

老尾矿中锡石粒度很细，一般粒径范围为0.005～0.04mm之间。经对多个不同点堆存尾矿粒度分布分析表明，约30%～40%锡金属存在于+0.074mm粒级尾矿中， 约50%的锡金属存在于-0.074～+0.019mm粒级中占，约10～20%的锡金属存在于-0.019mm粒级中。由此看出，老尾矿中锡的分布是较均匀的，没有局部富集现象。因此，在选锡时，对任何级别中的锡石都应尽可能的考虑回收，尤其是-0.019mm以下级别产率较大，锡石结晶粒度细、泥化程度大，是影响是老尾矿再利用的一个重要因素。

3)锡石与主要矿物的嵌布关系

老尾矿中锡石除以单体游离形式存在外，还有一部分与主要金属矿物褐铁矿和主要非金属矿物辉石、方解石，呈细粒、微细粒嵌布、包裹、连生、充填等多种结合形式存在，见图3～10。一般来说，经对多个堆存尾矿分析，在+0.074mm粒级中，锡石与脉石及褐铁矿呈连成体的均占80%以上；在-0.074～+0.037mm粒级中，锡石与褐铁矿、脉石呈连生体的占35%～40%；在-0.037mm，锡石与褐铁矿呈结合关系的均占25%～40%。锡石呈结合体状态，对选锡精矿品位影响较大，在选矿工艺中，必须特别注意锡和铁的分离问题，才有利于锡精矿品位的提高。

同时值得关注的是， 在云锡老尾矿中，普遍含有Mn、Pb、Zn、Cu、Bi、Ti、Ag、Gd、In等多种金属，在回收锡金属的同时可考虑综合回收多种有价金属。

图3 锡石(S)与褐铁矿(T)连生 偏光10×10×7

图4 细粒锡石(Cst)被褐铁矿(FK)半包裹 偏光10×10×7

图5 锡石(Cst)呈长柱状、短柱状与褐铁矿(Hem)云母(Ms)毗连生 偏光10×10×7

图6 锡石(Cst)呈细粒、微细粒嵌插在褐铁矿(Hem)边沿 偏光10×10×7

图7 细粒集聚锡石(X)表面复盖有粘土矿物(H)偏光10×10×7

图8 锡石(白色)呈散星状充填在褐铁矿(灰色)中 扫描电镜

图9 粗细不均锡石(X)嵌布在脉石(M)矿物中扫描电镜

图10 针状锡石(白色)嵌布在褐铁矿(灰色)扫描电镜

3 结语

1)通过对云锡老尾矿区内锡石工艺特点的研究表明，影响老尾矿难选的工艺矿物学因素是：锡尾矿中含锡品位低；含泥量大；细粒锡石多，单体解离度差；锡、铁共生关系密切，锡金属分布不集中；在不同粒级、不同种类矿物中都赋存锡金属，导致选矿工艺中难磨难选。为此，必须要从技术、经济两大方面研究解决，一是要拓展锡石回收粒级下线，降低生产成本；二是要考虑综合回收利用。相信经过大量的研究，研发新的药剂、设备和选冶工艺，锡尾矿再选的工业化定会在不远的将来得以广泛实施。

2)我国锡矿山尾矿堆存量大,含有价金属种类繁多,综合利用潜力大，但目前我国的尾矿利用水平很低。为此，应依据锡矿山尾矿其贫、细、杂、难等特点,开展对云锡老尾矿锡等有价组分的综合回收研究，争取得到新的突破，为尾矿的综合利用开辟新的途径。

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