刘益萍
(云锡研究设计院,云南 个旧 661000)
长期以来,对锡矿资源的开发利用,极大地促进了世界经济的发展,但也使世界各地堆存了数亿吨计的锡尾矿,占用了大片土地,成为环境危害之一。这些尾矿当时是作为废弃物堆存的,但据测试,在数量如此巨大的废弃物中,卻含有大量有效成分,随着科学技术的发展,这些老尾矿已不再是废物,因此被人们称之为“人工矿床”。随着时间的推移,锡矿资源日益贫化,入选品位越来越低,有的接近甚至低于老尾矿。所以,能否将老尾矿作为接替资源或将锡矿山尾矿作为二次资源进行开发,已引起人们高度重视。特别是细粒选矿和低锡物料冶炼技术的重大进展,加快了锡矿山尾矿再利用的进程。为此,查清锡尾矿资源的工艺矿物学特征,研究锡的赋存形式,为选矿工艺提供科学的理论基础资料,并为选择合理的选矿工艺流程提供科学依据,已是摆在工艺矿物学者面前的重要任务。
云锡锡矿位于云南南部,南盘江与红河两大河流间,个旧南北间断层以东,北部有马拉格和松树脚矿区,中部为老厂矿区,南部为卡房矿区。东部为蒙自盆地,西部为个旧盆地,整个地形为一个由北向南逐渐降低的构造阶地。矿区内以砂锡矿和脉锡矿为主,极少量锡石硫化矿。
个旧锡矿是我国最早也是世界上最大的锡生产基地,过去一直以开采砂锡矿为主,少量开采脉锡矿。 云锡公司自开采以来,有九个处理能力共计27000t/d的选矿厂。由于长期大规模的选矿生产,产生了大量的锡尾矿,而且其中绝大部分尾矿份是解放后50年来排入尾矿库的,并且都是处理氧化矿的重选尾矿。矿区内现有30个尾矿库,经测算,截至2006底,共堆存锡尾矿已达2.5亿t(含尾矿坝下压的砂锡矿及和私营小选点的尾矿),尾矿中锡品位在0.15%~0.3%之间,锡金属约47.5万t;含铁20%左右,铁金属约5000万t,铁金属量是锡金属量的一百多倍。另外,尾矿中还含有铜、铅、锌、钨、锰等有价金属元素,具有较大的综合利用价值,其中有95%以上是生产氧化矿的尾矿,分布在个旧地区的黄茅山选厂背阴山冲、古山选厂葫芦塘、个旧湖、大屯选厂、期北山选厂、洋坝底等大小尾矿库内。尾矿在库内堆放的特点是:周边粒度粗,品位高,含泥少;在中心部位粒度细,品位低,含泥多;上部粒度偏细,品位低;下部粒度较粗,品位偏高。由于尾矿粒度细,长期处于含水饱和状态,不易疏干。在老厂、黄茅山、卡房、洋坝底的尾矿库,大部分位于山凹处,为石灰岩地区,地质情况较为复杂;在大屯,古山片的尾矿库,位于平坝区,地质情况简单。
由于各老尾矿中堆存的都是处理氧化矿的尾矿,其物质特性与氧化矿原矿性质相似,但锡品位低,锡石结晶粒度细,含泥量高,锡石与铁矿物共生关系复杂。经多个尾矿区数据分析,老尾矿中有40%左右的锡金属集中于-19μm微细粒级中,因此,老尾矿的选矿关键在于如何突破-19μm级的选矿工艺,而且还要研究解决尾矿中锰、铁、铅、锌、铜、银、钛、铟等多金属元素的综合回收问题。
云锡老尾矿具有储量大、多种金属元素共存的特征。锡在尾矿中的赋存状态研究是本论文论述的重点。笔者依据多年来对云锡不同矿区、不同矿体性质的研究,综合地分析研究了云锡老尾矿中锡石的工艺矿物学特性,为尾矿中锡的选矿提供依据。
尾矿的矿物组成比较复杂,通过对几个大型老尾矿库中尾矿矿物组成的分析研究发现,尾矿中含有锡石、赤铁矿、白铅矿、黄铜矿、自然铋、磁铁矿、铅矾、铜蓝、黝锡矿、水赤铁矿、砷酸铅、兰铜矿、水镁锡矿、黄铁矿、方铅矿、自然铜、硼钙锡矿、钛铁矿、硅孔雀石、菱锌矿、褐铁矿、菱铁矿、孔雀石、水锌矿、磁黄铁矿、砷钙铜、闪锌矿、异极矿、毒砂、菱锶矿、菱锰矿、自然铋、自然银、金红石、方解石、白云石、石英、高岭石,绿泥石、云母、电气石、石榴子石、重晶石、锆英石、长石、辉石、符山石、水铝石、黏土、铁染黏土等50多种矿物。
其中,研究的目的矿物主要是锡石,伴生铁矿物以赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、粘土、铁染粘土等氧化铁为主,伴生金属矿物以白铅矿、方铅矿、黄铜矿、孔雀石、硅孔雀石、菱锌矿、水锌矿、异极矿为主,脉石矿物以石英、长石、方解石、白云石、辉石、符山石为主要矿物。
2.2.1 老尾矿中锡的物相分析
老尾矿中锡平均品位0.15%~0.3%之间,经多个样品锡的物相分析,锡金属主要以酸不溶锡——锡石锡的形式赋存,分布率平均占90%左右。综合物相分析表明,这部分锡中,一部分呈单体锡石存在,是目前选矿技术可以回收的;另一部分呈细粒、微细粒包裹于其他矿物中的,需加强磨矿方可回收。尾矿中的酸溶锡一般在10%左右,经多个样品分析,以及采用电子探针、扫描电镜现代先进设备分析,它们主要以自然锡、黝锡矿、水镁锡矿、硼钙锡矿、胶态锡等形式赋存,它们在尾矿中的分布形式较均匀,很少有相对富集现象。
表1 综合尾矿锡的物相分析
2.2.2 老尾矿中锡在主要矿物中的分布情况
云锡老尾矿中呈单体存在的锡石较少,为此研究了锡石在各主要矿物中的分布。经提取多个与锡石共生关系密切矿物并进行化学分析得出:占矿物总量36.72%褐铁矿中含锡0.57%,分布率占锡金属率的67.13%;锰矿中含锡0.093%,分布率占锡金属率的4.42%。由这二组数据分析表明,云锡老尾矿中的锡,除了对以单体及连生体形式赋存的锡石锡进行选矿回攻外,还必须要重视褐铁矿和锰矿物中锡的造矿回收,并在选矿工艺中选择合理的磨矿脱泥条件,使锡铁、锡锰分离,提高锡的选矿回收率。
表2 锡石在主要矿物中的金属分布
2.2.3 老尾矿中锡石的单体解离度分析
云锡老尾矿中锡石,结晶粒度细,一般粒径在0.005~0.04mm之间。尾矿的再利用很大程度上决定于细粒锡石的选矿工艺,为此对三个有代表性尾矿库中的试样(试样1#、试样2#、试样3#)做了锡石单体解离度的对比测试,见表3。
表3 三个试料锡石单体解离度对比
通过对比老尾矿中锡石单体解离度低结果,发现锡石与褐铁矿共生关系较为密切,其次与脉石也有一定关系。从理论上讲,锡石单体及锡石与褐铁矿呈连生体在重选中均可回收,但必须要掌握合理的磨矿条件,防止粗粒锡石过粉碎,同时还要使细粒锡石单体解离。
2.2.4 老尾矿中锡石的嵌布特征
矿物的颗粒大小、形状,与脉石的结合关系以及空间分布特征等,这些物理性质就构成了常说的有用矿物嵌布特征。在对老尾矿中锡石的嵌布特征研究中,我们选择了以下几个物理性质加以分析研究。
1)锡石的晶体形态
对多个老尾矿中锡石的结晶体形态分析研究表明,锡石晶体形态大多由双锥体变为柱状,而且为长柱状,甚至呈针状(见图1),晶体内部的环带结果多为条带状结构,部分还形成雏晶状,颜色由深到浅,光泽由强到弱。对尾矿中纯净锡石(30多粒)进行电子探针微区分析结果表明,平均含锡75.18%,含铁0.69%(见图谱分析),这对产出合格锡精矿比较有利。
图1 老尾矿中锡石形貌 偏光10×10×7
ElementWt/%At/%OK19.9362.30SiK00.9301.65SK00.8400.51SnL75.1831.92CaK02.4303.03FeK00.6900.58
图2 老尾矿中锡石平均含量能谱图
2)锡石的粒度分析
老尾矿中锡石粒度很细,一般粒径范围为0.005~0.04mm之间。经对多个不同点堆存尾矿粒度分布分析表明,约30%~40%锡金属存在于+0.074mm粒级尾矿中, 约50%的锡金属存在于-0.074~+0.019mm粒级中占,约10~20%的锡金属存在于-0.019mm粒级中。由此看出,老尾矿中锡的分布是较均匀的,没有局部富集现象。因此,在选锡时,对任何级别中的锡石都应尽可能的考虑回收,尤其是-0.019mm以下级别产率较大,锡石结晶粒度细、泥化程度大,是影响是老尾矿再利用的一个重要因素。
3)锡石与主要矿物的嵌布关系
老尾矿中锡石除以单体游离形式存在外,还有一部分与主要金属矿物褐铁矿和主要非金属矿物辉石、方解石,呈细粒、微细粒嵌布、包裹、连生、充填等多种结合形式存在,见图3~10。一般来说,经对多个堆存尾矿分析,在+0.074mm粒级中,锡石与脉石及褐铁矿呈连成体的均占80%以上;在-0.074~+0.037mm粒级中,锡石与褐铁矿、脉石呈连生体的占35%~40%;在-0.037mm,锡石与褐铁矿呈结合关系的均占25%~40%。锡石呈结合体状态,对选锡精矿品位影响较大,在选矿工艺中,必须特别注意锡和铁的分离问题,才有利于锡精矿品位的提高。
同时值得关注的是, 在云锡老尾矿中,普遍含有Mn、Pb、Zn、Cu、Bi、Ti、Ag、Gd、In等多种金属,在回收锡金属的同时可考虑综合回收多种有价金属。
图3 锡石(S)与褐铁矿(T)连生 偏光10×10×7
图4 细粒锡石(Cst)被褐铁矿(FK)半包裹 偏光10×10×7
图5 锡石(Cst)呈长柱状、短柱状与褐铁矿(Hem)云母(Ms)毗连生 偏光10×10×7
图6 锡石(Cst)呈细粒、微细粒嵌插在褐铁矿(Hem)边沿 偏光10×10×7
图7 细粒集聚锡石(X)表面复盖有粘土矿物(H)偏光10×10×7
图8 锡石(白色)呈散星状充填在褐铁矿(灰色)中 扫描电镜
图9 粗细不均锡石(X)嵌布在脉石(M)矿物中扫描电镜
图10 针状锡石(白色)嵌布在褐铁矿(灰色)扫描电镜
1)通过对云锡老尾矿区内锡石工艺特点的研究表明,影响老尾矿难选的工艺矿物学因素是:锡尾矿中含锡品位低;含泥量大;细粒锡石多,单体解离度差;锡、铁共生关系密切,锡金属分布不集中;在不同粒级、不同种类矿物中都赋存锡金属,导致选矿工艺中难磨难选。为此,必须要从技术、经济两大方面研究解决,一是要拓展锡石回收粒级下线,降低生产成本;二是要考虑综合回收利用。相信经过大量的研究,研发新的药剂、设备和选冶工艺,锡尾矿再选的工业化定会在不远的将来得以广泛实施。
2)我国锡矿山尾矿堆存量大,含有价金属种类繁多,综合利用潜力大,但目前我国的尾矿利用水平很低。为此,应依据锡矿山尾矿其贫、细、杂、难等特点,开展对云锡老尾矿锡等有价组分的综合回收研究,争取得到新的突破,为尾矿的综合利用开辟新的途径。
[1]冶金工业部西南冶金地质勘探公司.个旧锡矿地质[M].北京:冶金工业出版社,1981.
[2]周乐光.工艺矿物学[M].北京:冶金工业出版社,2007.
[3]李胜荣.结晶学与矿物学[M].北京:地质出版社,2008.
[4]中国科学院贵阳地球化学研究所.矿物X射线粉晶鉴定手册[M].北京:科学出版社,1987.
[5]任迎新,朱宝华.重砂矿物分选及鉴定[M].武汉:中国地质大学出版社,1987.
[6]王濮,潘兆橹,翁玲宝.系统矿物学[M].北京:地质出版社,1984.
[7]湖南省地质局实验室,区测队.重砂矿物化学鉴定法[M].北京:地质出版社,1974.
[8]李德惠.晶体光学[M].北京:地质出版社,1997.
[9]徐国凤.矿相学教程[M].武汉:地质学院出版社,1986.
[10]潘兆橹.结晶学及矿物学[M].北京:地质出版社,1993.
[12]中国地质科学院地矿所.砂矿物鉴定手册[M].北京:地质出版社,1977.
[13]曾广策,朱云海,叶德隆.晶体光学及光性矿物学[M].武汉:中国地质大学出版社,1996.
[14]黄丹.现代选矿技术手册[M].北京:冶金工业出版社, 2010.
[15]汪理全.矿业工程概论[M].徐州:中国矿业大学出版社,2004.