双季铵型有机膨润土的微观结构表征

罗忠新， 高芒来， 谷 峥， 薛广海， 胡昭朝

（中国石油大学（北京）理学院重质油国家重点实验室，北京102249）

膨润土又名膨土岩、斑脱岩，是一种性能十分优良，经济价值高，应用广泛的粘土资源。膨润土具有高表面积、高阳离子交换能力以及良好的膨胀性和吸附特性［1］，近年来已成为国内外学者研究开发的热点［2－4］。天然膨润土在实际应用中性能不够理想，需要对其进行适当的物理化学改性以满足多种用途的要求，扩大应用领域。膨润土改性方法简单、成效显著，主要分为无机改性、有机改性和有机无机混合改性三种［5］。经有机改性处理后的膨润土层间距变大，膨胀性能更好，表面由亲水性变为亲油性，广泛应用于地质、农业、建筑、工业和环境保护等领域［6］，显示出了优异的性能。

目前，有关长链单价季铵盐改性膨润土的研究众多［7－8］，但利用短链的双价季铵盐改性膨润土的研究报道较少，开展膨润土与短链季铵盐的合成与理论研究，对促进国内外膨润土高附加值新产品的开发利用具有重大意义。

本文以六甲基己二铵二甲硫酸盐（HDAS）、六甲基癸二铵二甲硫酸盐（DDAS）、1，6－二溴己二铵盐（HMB）及1，10－二溴癸二铵盐（DMB）为有机改性剂，制备双季铵型有机膨润土，采用N2吸附技术、IR、XRD及TG分析手段表征有机膨润土的微观结构，考察季铵盐改性剂烷基链链长及配对阴离子对膨润土有机化改性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

实验药品：六甲基己二铵二甲硫酸盐（HDAS）及六甲基癸二铵二甲硫酸盐（DDAS）为本实验室自制［9］，1，6－二溴己二铵盐（HMB）及1，10－二溴癸二铵盐（DMB），德国DR.THEODOR SCHUCHARDT，分析纯，膨润土（阳离子交换容量（CEC）为88mmol／100g），上海市四赫维化工有限公司。

实验仪器：HZS－H型恒温水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；LD4－2A低速离心机（北京医用真空泵厂）；101A－1型干燥箱（上海市实验仪器总厂）；AUTOSORB－1－C／TCD／MS全自动程序升温化学吸附仪（美国康塔仪器公司）；岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）；Nicolet Magna 560E.S.P傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；NETZSCH STA 409PC／PG热重分析仪（德国耐驰仪器制造公司）。

1.2 双季铵型有机膨润土的制备

分别称取4份1g膨润土干粉置于10mL蒸馏水中，快速搅拌至均匀分散，分别加入9mL 0.1 mol／L的各种季铵盐（HDAS，DDAS，HMB和DMB）溶液，然后加入去离子水至30mL。在恒温水浴振荡器中于80℃下剧烈振荡90min，冷却至室温后离心去溶剂，用去离子水多次洗涤至上层清液电导率不变为止。然后将湿土在105℃下干燥24h，充分研磨过200目筛，制得有机膨润土样品（分别以HDAS－B，DDAS－B，HMB－B及DMB－B表示），干燥器中保存。

1.3 双季铵型有机膨润土的表征

77K时使用全自动程序升温化学吸附仪测量N2在各种有机膨润土及原土（PB）样品上的吸附曲线，计算膨润土比表面积与孔体积（比表面积≥0.000 1m2／g，孔径范围35～400nm，极限真空度10－9）；将各种有机膨润土及原土样品进行X－射线衍射分析，Cu靶，管压40.0kV，管流30.0mA，波长0.154 06nm，扫描范围2θ为1.5°～10°，扫描速度为1.000 0（°）／min；室温下，称取一定量各种有机膨润土及原土样品，KBr压片，进行红外光谱测试，分辨率4cm－1，扫描范围4 000～400cm－1，扫描次数32次；称取各种有机膨润土及原土样品约10mg，置于Pt坩埚中，分别在热重分析仪上进行热重－差热分析，程序升温10℃／min，升温至800℃，氦气作为载气，流速30mL／min。

2 结果与讨论

2.1 比表面积和孔体积

各种双季铵型有机膨润土及原土的比表面积及孔体积数据如表1所示。由表1可知，有机改性后，其比表面积相比于原土均有一定的增加，而孔体积变化有增有减。

表1 有机膨润土及原土的比表面积及孔体积Table 1 The surface area and pore volume of organobentonites and pure bentonite

比较不同链长双季铵盐改性膨润土可知，BET比表面积大小顺序为：HDAS－B＞DDAS－B，HMB＞DMB。有机膨润土比表面积大小与改性剂分子的尺寸大小和数量相关，一般尺寸大的离子会产生一个小的BET比表面积，而且尺寸越大影响越明显。比较不同阴离子双季铵盐改性膨润土可知，BET比表面积及孔体积大小顺序为：HDAS－B＞HMB－B，DDAS－B＞DMB－B，但微孔比表面积及微孔体积却有着相反的顺序。表明季铵盐不仅会与膨润土层间的阳离子发生离子交换，其阴离子也可能通过物理吸附进入到膨润土层间，阴离子对膨润土的微结构及比表面积会产生一定影响。

2.2 XRD分析

XRD测量膨润土的衍射角在2θ＜10°的峰是d（001）面的衍射峰，体现层间距的大小。根据Bragg方程2dsinθ＝nλ可以计算出各种双季铵盐改性膨润土及原土的层间距如表2所示。由表2可知，原土的层间距为1.229nm，经有机改性后，其层间距均有所增加，说明了季铵盐己经进入到膨润土层间，与膨润土层间的Na＋，Ca2＋，Mg2＋，H＋等阳离子发生了交换。有机膨润土的层间距为1.3 8 5nm和1.381nm，减去单个硅酸盐片层（TOT层）的厚度0.96nm，可知膨润土层间有机相高度为0.421～0.425nm，这与烷基季铵盐亲水头最小截面相一致［10］，表明各种季铵盐在层间可以其最小截面垂直于膨润土单元层的方式排列。由于季铵盐亲水头基的甲基部分可以嵌入到膨润土Si－O层面上的六方孔洞，因此各季铵盐分子头部基团可以任何旋转角度在膨润土层间排布，但只能以单层平卧形式排列。

表2 原土及改性膨润土的层间距Table 2 The lamellar spacing of organobentonites and pure bentonite

当季铵盐的阴离子为Br－时，其层间距相比阴离子为CH3OSO－3时略小，这是因为CH3OSO－3比Br－尺寸大，但是阴离子进入到膨润土层间的量极少，因而只略微增大层间距，说明阴离子对膨润土的层间距有一定的影响。HDAS－B与DDAS－B的层间距均为1.385nm，HMB－B与DMB－B的层间距均为1.381nm，说明烷基链长对双季铵盐改性膨润土的层间距无明显影响，也进一步表明各季铵盐在膨润土层间均以单层平卧的方式排列。

2.3 红外光谱分析

原土的红外光谱图如图1所示。由图1可知，在3 630cm－1处的中强峰为膨润土中Si—O—H的伸缩振动吸收峰，表明膨润土晶格中存在结晶水［11］。在3 448cm－1处出现的半宽度较大的峰为层间吸附水的H—O—H伸缩振动峰［12］，与中波段1 638cm－1处水分子中H—O—H的弯曲振动峰相对应。中频区1 039cm－1附近出现的Si—O—Si反对称伸缩振动强峰、522cm－1对应的Si—O—Al弯曲振动及468cm－1对应的Si—O—Si弯曲振动，均为膨润土矿物的特征吸收峰。

Fig.1 The IR spectra of pure bentonite图1 原土的红外光谱

双季铵盐改性膨润土的红外光谱图如图2所示。由图2可知，膨润土经有机改性后，3 448 cm－1处的峰向低波数发生偏移，这是由于季铵盐有一定的疏水作用，其水化能比膨润土层间的Na＋低很多，在3 000cm－1附近及1 480cm－1处分别出现了C—H的伸缩及弯曲振动峰，表明季铵盐已经成功进入到膨润土层间，C—H特征峰的峰强与季铵盐中烷基链长相关。1 039，522，468cm－1处膨润土的特征峰均未发生偏移，说明膨润土层间阳离子被有机改性剂置换后，层状硅酸盐的骨架并未改变。由于季铵盐阳离子对称性较强，烷基的红外光谱图比较简单，特征峰少，而且季铵盐的大部分吸收峰被膨润土强而宽的吸收峰所掩盖，因此几种双季铵盐改性膨润土的红外光谱差别很小。

Fig.2 The IR spectra of bentonite modified by bis－quarternary ammonium salts图2 各种双季铵盐改性膨润土的红外光谱

2.4 热重－差热分析

原土的TG－DSC曲线如图3所示。由图3可以看出，在原土的DSC曲线中，94.1℃左右有一个大而尖锐的单吸热谷，这是钠基膨润土在加热过程中层间自由水与吸附水脱失引起的吸热效应，由于膨润土样品测试前经过烘干处理，故层间水失重较小，约为2.44%；第二个较小的吸热谷温度在649℃左右，是由于膨润土放出结晶水蒸发吸热所致。在测试温度范围内，原土总失重约为6.29%。

各种双季铵盐改性膨润土的TG－DSC曲线如图4所示。

Fig.3 The TG－DSC plots of pure bentonite图3 原土的TG－DSC谱图

Fig.4 The TG－DSC plots of bentonite modified by bis－quarternary ammonium salts图4 各种双季铵盐改性膨润土的TG－DSC谱图

由图4可知，有机膨润土的DSC曲线中，在100℃以下也存在一个宽的吸热谷，也是由于膨润土层间水脱失引起的吸热效应，但其层间水失重比原土更小，小于1%，表明经有机改性后，膨润土层间吸附水减少，亲水性减弱。在650℃左右，同样存在膨润土脱羟基吸热造成的一个小吸热谷，进一步表明季铵盐改性并未改变膨润土的层状硅酸盐骨架结构。与原土不同的是，在300℃至550℃，出现了两个明显的吸热谷，这是由各种季铵盐在膨润土层间分解而致，有两个吸热谷，表明季铵盐的分解是分步进行的。各种双季铵盐改性膨润土的TG－DSC曲线相似，均存在3个失重区间，不同之处是在300～550℃，有机物分解情况有所不同，这表明季铵盐烷基链长与配对阴离子对有机膨润土的微结构有一定影响。

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