锆基非晶合金在NaOH溶液中的腐蚀行为

尚世智， 孔美玲， 李 云

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

SHANG Shi-zhi， KONG Mei-ling， LI Yun

(Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China)

锆基合金可以利用不太复杂的设备制备成形，与普通的晶态合金相比具有优异的力学性能和物理化学性能.目前锆基大块非晶合金已经成功地应用于军事武器、电子产品、体育用品、医疗器械和空间工程材料5大工程领域［1］.自从材料科学工作者成功地制备出锆基大块非晶合金以来，人们在其各种性能研究方面做了许多卓越的工作，研究锆基非晶合金耐酸碱溶液腐蚀性能的比较多［2－8］，Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3是一种新型合金，对其在酸碱环境腐蚀性能的研究比较少见.本实验利用电化学方法研究了锆基非晶合金和晶态合金在NaOH溶液中的腐蚀行为，得到它们的腐蚀电位和腐蚀电流等主要参数，并观察表面形貌，为评价锆基合金的耐腐蚀数据及其今后在工业生产中的应用奠定基础.

1 实验方法

1.1 电极的制作

实验材料为中科院金属所制备的新型Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3非晶合金.实验前，首先将样品切割成φ5 mm、厚度为1 mm的小块，用环氧树脂密封制作成工作电极.先后用600#、800#金相砂纸打磨，去除合金表面的氧化物，再用1 000#砂纸打磨.用金相抛光机抛光至肉眼看不到划痕，然后用蒸馏水冲洗掉表面抛光膏，再使用无水乙醇冲洗，吹干，备用.

1.2 仪器及实验条件

7XB型正置大平台金相显微镜，YM-1型金相预磨机，HX-600型金相抛光机，测试仪器采用上海晨华公司生产的CHI660C电化学工作站，电化学实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极.

浸泡实验在恒温水浴中进行，实验温度为25℃和60℃，NaOH浓度为0.01 mol/L和0.1 mol/L，实验时间共100 h，分别在浸泡0 h、25 h、50 h、100 h时进行极化曲线测试和形貌观察.

2 实验结果与讨论

2.1 试样在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L碱性环境下的极化曲线分析测试

图1为非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L的NaOH溶液中的极化曲线，表1为相应腐蚀电位和电流密度数据.

图1 锆基非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH条件下腐蚀0 h、25 h、50 h和100 h的极化曲线Fig.1 The polarization curve of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

表1 非晶合金在25℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀电位、电流密度Table 1 Amorphous alloys alloy corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L and 0.1 mol/L NaOH

在表1中非晶合金0 h时在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电流密度比非晶合金在0.1 mol/L NaOH溶液中的电流密度低;在图1(a)中非晶合金在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电位为－15 mV，而在752 mV电流密度又急剧增加，发生了点蚀，在752 mV之后，随电位升高电流变化不大;在浓度为 0.1 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电位为－325 mV，电位在0 mV和100 mV处出现一个电流瞬间上升的拐点，同时可以看出0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的点蚀电位与自腐蚀电位有很大的分离，表明其耐点蚀能力很强.腐蚀25 h后，浓度为0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的腐蚀电流密度比浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀电流密度低.腐蚀50 h时，在图1(c)浓度为0.01 mol/L NaOH溶液中的极化曲线光滑且腐蚀电流小，在浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金在1 331 mV处出现点蚀.腐蚀100 h时，在表1中浓度为0.01 mol/L NaOH溶液中的非晶合金的自腐蚀电流密度比浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中的非晶合金低100倍.综上所述，在腐蚀初始阶段，非晶合金在浓度为0.01 mol/L NaOH溶液中腐蚀电流密度增加，腐蚀时间50～100 h时，腐蚀电流密度降低，可能是在腐蚀后期非晶合金表面形成保护膜，有效阻止了腐蚀的进一步增加.非晶合金在浓度为 0.1 mol/L NaOH溶液中腐蚀电流随着时间的增加，总体趋势是增大的.可以得出随着碱溶液浓度升高，合金表面的氧化膜破坏速度加快，使非晶合金的耐腐蚀能力下降.

2.2 试样在25℃和60℃、0.01 mol/L碱性环境下的极化曲线分析测试

图2为锆基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L－1NaOH条件下腐蚀0 h、25 h、50 h和100 h的极化曲线，表2为相应腐蚀电位和电流密度数据.

图2 锆基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L NaOH条件下腐蚀0 h、25 h、50 h和100 h的极化曲线Fig.2 The polarization curves of Zr-based amorphous alloy under the condition at 25℃and 60℃、0.01 mol/L NaOH corrosion at 0 h、25 h、50 h and 100 h

表2 非晶合金在25℃ and 60℃ 0.01 mol/L NaOH溶液中的腐蚀电位、电流密度Table 2 Amorphous alloys corrosion potential and current density data in the 0.01 mol/L NaOH

在表2中，非晶合金在25℃腐蚀0 h自腐蚀电流密度比非晶合金60℃的电流密度低;在图2(a)非晶合金在60℃的自腐蚀电位为－14 mV，电位在605 mV处出现一个点蚀拐点;与60℃相比，在25℃下非晶合金的点蚀电位与自腐蚀电位有更大的分离，表明其耐点蚀能力更好.在图2(b)腐蚀25 h后，非晶合金在60℃下在647 mV处出现点蚀.腐蚀50 h时，非晶合金在25℃下自腐蚀电流密度比60℃自腐蚀电流密度低.腐蚀100 h时，25℃非晶合金自腐蚀电流密度比60℃的非晶合金低10倍.综上所述，非晶合金在60℃下，腐蚀初始阶段腐蚀电流密度较小，这是因为表面形成保护膜.随着时间增加，腐蚀电流密度升高，100 h后非晶合金腐蚀快速进行，腐蚀电流上升.可以得出随着碱溶液温度升高，合金表面的氧化膜破坏速度加快，使非晶合金的耐腐蚀能力下降.

2.3 非晶合金和晶态合金在60℃、0.1 mol/L碱性环境下极化曲线分析测试

图3为非晶合金及晶态合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液中的极化曲线，表3为相应腐蚀电位和电流密度数据.从在表3中可以看出:腐蚀时间0 h，晶态合金腐蚀电流密度大于非晶合金.

图3 锆基非晶合金及晶态合金在60℃的0.1 mol/L NaOH溶液条件下腐蚀0 h、25 h、50、100 h的极化曲线Fig.3 Polarization curves of Zr-based amorphous alloy and its crystalline alloy under the condition of 0.01 mol/L NaOH at 60℃corrosion 0 h、25 h、50 h and 100 h

表3 非晶合金和晶态合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液下的腐蚀电位、电流密度Table 3 Amorphous alloys and crystalline alloys in salt spray conditions of 60℃、0.1 mol/L NaOH under the corrosion potential and current density

在图3(a)中非晶合金在756 mV处出现点蚀，晶态合金在554 mV处出现点蚀.在25～50 h晶态合金腐蚀速率迅速增大，非晶合金腐蚀速率变化不明显.50～100 h时的非晶合金和晶态合金的腐蚀速率继续增长，从图3(c)中可以看出:晶态合金在98 mV处出现点蚀，非晶合金在559 mV处出现点蚀点，点蚀电位越大与自腐蚀电位分离程度越大，说明非晶合金的耐腐蚀能力好于晶态合金.综上所述，随着时间的增加，非晶合金的腐蚀电流密度小于相同条件晶态合金的腐蚀电流密度，说明非晶合金的耐腐蚀性能好于晶态合金.

2.4 表面形貌测试结果

图4是非晶合金在NaOH溶液中腐蚀的金相图片.

图4 锆基非晶合金在NaOH溶液下腐蚀的金相图Fig.4 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy in NaOH solution corrosion

图5是非晶合金和晶态合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蚀的金相图片.

图5 锆基非晶合金和晶态合金在60℃、0.1 mol/L NaOH溶液中腐蚀0 h、100 h的金相图Fig.5 Metallographic map of Zr-based amorphous alloy and crystalline Zr-based alloy at 60℃in an atmosphere of 0.1 mol/L NaOH solution corrosion in 0 h、100 h

从图4可以看出:非晶合金在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液中表面腐蚀斑点较少，随着温度的升高和浓度的增大，非晶合金的耐腐蚀能力下降.温度的升高和浓度的升高可以使溶液中的OH－运动加剧，非晶合金与OH－反应生成碱盐或偏碱盐，加快腐蚀的速率.从图5中可以看出:在0.1 mol/L、60℃NaOH溶液的腐蚀初期，非晶合金和晶态合金的表面光滑平整，在腐蚀100 h后，非晶合金出现了明显的腐蚀斑点，晶态合金表面出现明显的凹凸不平的腐蚀区域，由于晶态合金本身的晶格缺陷，腐蚀情况比非晶合金严重.

图6是锆基非晶合金在25℃和60℃、0.01 mol/L和0.1 mol/L NaOH溶液中腐蚀的SEM图片.

图6 非晶合金在NaOH溶液浸泡100 h的SEM图Fig.6 Metallographic map of Zr-based bulk amorphous alloy in NaOH solution for 100 h

在不同浓度和温度的碱溶液中浸泡100 h后，非晶合金表面均有一些难溶物质附着，但比较而言，在25℃、0.01 mol/L NaOH溶液的合金表面附着物少且颗粒较小，单位面积氧化物最少.由图6(a)与图6(b)可知:在浓度为0.01 mol/L NaOH基体表面非常光滑，在浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中表面可以看到有明显的点蚀现象，这与极化曲线测得的结果相一致.由图6 (a)与图6(c)可知:在温度为25℃的基体表面氧化物比60℃的基体表面氧化物少.图6(d)中可以看到有明显的点蚀现象.

对合金表面进行EDS能谱测试，结果如表4所示.图6中锆基非晶合金点1为氧化物，点2为基体.基底主要成分为Zr.值得注意的是合金表面氧化物的Al含量高于基体中的含量，可能是由于合金表面的Al的电极电位较低，首先发生电极反应，并在合金表面形成氧化物，在25℃下表面氧化物Al元素的含量偏高.在60℃下表面氧化物Cu含量偏高，这可能是因为随着温度和腐蚀电位的升高，达到了Cu的电极电位，Cu的氧化物开始形成.

表4 非晶合金在25℃、0.01 mol/L、60℃下，在0.1 mol/L、NaOH溶液中浸泡100 h后的EDSTable 4 EDS of amorphous alloy for100 h immersion in 0.01 mol/L and 0.1 mol/L in NaOH solution at 25℃ and 60℃

3 结论

(1)锆基非晶合金在NaOH溶液中有很好的耐腐蚀性能，在 60℃、浓度为 0.1 mol/L NaOH条件下，腐蚀100 h非晶合金的电流密度为6.309 57×10－8A/cm2，比晶态合金的电流密度小64倍，可以得出非晶合金的耐腐蚀性能好于晶态合金.

(2)在25℃、0.01 mol/L NaOH条件下，腐蚀100 h非晶合金的电流密度为6.267 79× 10－8A/cm2，比在25℃、0.1 mol/L NaOH条件下和60℃、0.01 mol/L NaOH条件下非晶合金的电流密度小.随着浓度的增大和温度的升高，锆基合金的耐腐蚀性能有所降低.

(3)从锆基非晶合金的腐蚀形貌中可以得出:温度越高腐蚀溶液浓度越大，OH－的腐蚀速率越快，继而使合金腐蚀更严重.由于晶态合金自身晶格结构的缺陷，腐蚀情况比非晶合金严重，非晶合金耐腐蚀性能好于晶态合金.所以，影响合金耐腐蚀性的因素除了与合金的微观结构有关外，还与介质的浓度和性质有关.

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