阻燃聚氨酯硬泡的研究现状及发展趋势

崔锦峰 刘永亮 郭军红 杨保平 周应萍 马永强 张鹏飞

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050）

聚氨酯硬泡(RPUF)具有优良的物理力学性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能，并与多种材料有很强的粘接力，从而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。但是未经阻燃处理的聚氨酯硬泡的氧指数一般低于19，属易燃材料，并在燃烧过程中放出HCN、CO等有毒气体[1]，在火灾中常常给人们的生命和财产带来严重的危害。上海“11·15”特大火灾事故由于电工的违章施工引燃了现场存放的大量的聚氨酯泡沫材料，燃烧产生了大量的一氧化碳、氰化氢等剧毒气体和有毒烟雾，给国家和人们的生命财产造成了极大的损害。这说明聚氨酯硬泡是可燃的，并且在某特定的条件下燃烧非常迅速，对人类的生命和财产具有极大的威胁性，因此对聚氨酯硬泡进行阻燃处理具有重大的意义。

1 聚氨酯硬泡的成分、燃烧机理及阻燃原理

1.1 聚氨酯硬泡的成分

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链上带有重复—NHCOO—基团的聚合物的总称[2]。聚氨酯泡沫材料是以聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯或改性异氰酸酯预聚物为原料，加入一定比例的发泡剂、复合催化剂、泡沫稳定剂等，在一定的温度条件下，经混合均匀发泡所制得的泡沫材料。

1.2 聚氨酯硬泡的燃烧机理

聚氨酯“硬泡”呈固体泡沫状，由于含可燃的碳氢链段，未经阻燃处理的聚氨酯材料是易燃物，遇火剧烈燃烧。其持续燃烧可分为3个阶段进行。首先，聚氨酯“硬泡”在火源的作用下逐渐升温，达到一定温度时，热分解、降解产生可燃性气体，其主要成分为：烷烃、烯烃、一氧化碳、一氧化氮、氢气等；然后当可燃气体达到一定浓度时，与周围氧气发生氧化还原反应，即燃烧反应，同时放出大量的热和烟，燃烧产生的能量，通过辐射、对流和传导，再反作用于基材，促其持续降解、分解，如果这种能量的传导能使基材持续分解，保证维持燃烧的可燃气体浓度，则燃烧过程继续进行，直至“硬泡”体燃烧完全[3]。

1.3 聚氨酯硬泡的阻燃原理[3]

聚氨酯硬泡的阻燃主要由以下几个效应引起的：

1.3.1 覆盖效应

在燃烧过程中，阻燃剂作用于高聚物，使高聚物表面形成对热比较稳定的液膜或固化覆盖层，使得外面热量难以传到高聚物中，减少高聚物的分解和阻止已分解的可燃气体向火焰区扩散，有机磷系阻燃剂主要就是因其形成覆盖层而起到阻燃作用。

1.3.2 稀释效应

在燃烧过程中，阻燃剂分解产生不燃性气体，降低燃烧区域的可燃性气体和氧气的浓度，从而抑制燃烧。诸如卤素与磷形成的PX3和PX5以及卤化氢和水气等不燃性气体均能起到该种效应。

1.3.3 捕捉效应

一般认为，高聚物燃烧的火焰反应是一个与自由基H·和HO·密切关联的自由基连锁反应，若能捕捉(消除)掉这些活性自由基，那么火焰反应速度就会降下来。现以溴化物为例，其抑制连锁反应的机理如下：

Br·+RH → R·+HBr

OH·+HBr→ H2O+Br·

高聚物中加入含溴阻燃剂，遇火受热发生分解反应，生成溴自由基，溴自由基与高聚物反应生成溴化氢，溴化氢与活泼性很强的自由基HO·反应，一方面使自由基Br·再生，另一方面使HO·自由基质浓度减小，故而抑制连锁反应，使燃烧速度减慢。

1.3.4 吸热降温效应

无机阻燃剂氢氧化铝的阻燃作用相当程度上是归功于吸热效应，因氢氧化铝在受热分解而脱出结合水时，每克要吸热1. 97 kJ。

1.3.5 转移效应

在阻燃剂的作用下，有时高聚物的热分解模式会发生改变，使分解出的可燃气体减少，从而有利于高聚物的阻燃[3]。

2 聚氨酯硬泡阻燃的研究现状

聚氨酯泡沫的阻燃方式主要有反应型阻燃和添加型阻燃。前者是将阻燃元素磷或卤通过化学反应导入多元醇中使材料具有阻燃性，如国产Ⅱ型阻燃聚醚、601聚醚等。磷在聚氨酯泡沫材料中含量在1.5%～2%即可满足一般阻燃要求。含卤多元醇中，氯桥酸为基础的反应产物的聚酯多元醇和含卤聚醚多元醇是比较重要的两种。将磷和卤导入异氰酸酯同样可以起到阻燃作用。在燃烧过程中，卤素与磷形成的PX3和PX5以及HX和水气等不燃性气体可降低燃烧区域的可燃气体和氧气的浓度，从而抑制燃烧。而且阻燃剂分解产生的卤自由基可捕捉（消除）高聚物燃烧的火焰反应（自由基连锁反应）产生的HO·自由基，使其浓度减小，抑制连锁反应，使燃烧速度减慢。另外，在阻燃剂的作用下，有时高聚物的热分解模式会发生改变，使分解出的可燃气体减少，从而达到阻燃目的[3-5]。

添加型阻燃就是添加阻燃剂，添加方式有两种，一种是化学方法，包括合成新型耐热塑料、共聚法接枝法和交联法；另一种是物理方法，包括添加阻燃剂、与阻燃聚合物共混、无机填料稀释法和防火材料覆盖法[4]。

2.1 聚氨酯硬泡添加型阻燃的研究

添加型阻燃剂主要有液态和固态阻燃剂。液态阻燃剂如多溴二苯醚、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、等。固态阻燃剂如氢氧化铝、三聚氰胺、三氧化二锑、硼酸盐、聚磷酸铵等。

Shi等[6]研究了不同尺寸的EG（可膨胀石墨）对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响，实验结果表明， EG尺寸越大，增强聚氨酯泡沫的阻燃效果越好。当EG填充量为25%时， EG对聚氨酯泡沫具有很好的阻燃效果，防火性能达到德国DIN4102-B2《防火标准》， LOI达到28%以上[7]

彭智[8]等采用多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂和阻燃剂等为原料制备了全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫(PURF)。结果表明：三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)可赋予PURF一定的阻燃性，随着TCPP含量的增加， PURF的氧指数提高，离火自熄的时间减少。当TCPP添加10份时，氧指数为20.8，离火不能自熄，当TCPP用量为20份时，泡沫氧指数达到24，离火自熄时间为9.2s；当用量超过20份时，阻燃性能提高不明显。

刘新民[9]等探讨了氢氧化铝、三聚氰胺、DMMP、TCEP的阻燃机理及阻燃效果，并对几种阻燃剂进行了复配使用，同时对聚异氰脲酸酯指数对燃烧性能的影响进行了研究。结果表明DMMP的阻燃效果最好，当其用量为9份时，就能达到国家标准B2级。不同阻燃剂复合使用，其协同效应显著。在聚异氰脲酸酯泡沫中，随着异氰酸酯指数的升高，泡沫的阻燃性变好，当异氰酸酯指数为3.0时，泡沫的阻燃级别达到国家标准B2级。

陈一民[10]等研究了三聚氰胺(MEL)、六甲基二硅氮烷改性MEL、多聚磷酸铵(APP)和它们的复合物对全水发泡聚氨酯硬质泡沫(PUR)性能的影响。结果表明，这几种非卤阻燃剂都可赋予全水发泡PUR一定的阻燃性。当改性MEL/APP复合阻燃剂质量分数为10. 7%时，全水发泡PUR具有较佳的阻燃性能和可操作性；在全水发泡PUR阻燃材料中，改性MEL/APP复合阻燃剂质量比为1∶5左右时，表现出较好的协同增效作用。

胡湧东，徐光卫[11]等以三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，以苯乙烯-马来酸酐树脂为分散剂，制备了十溴联苯醚/三氧化二锑、三(β-氯乙基)磷酸酯两类微胶囊阻燃剂。测试了它们应用于聚氨酯硬泡中的阻燃性能。结果表明，三(β-氯乙基)磷酸酯微胶囊具有良好的阻燃性能。

2.2 聚氨酯硬泡反应型阻燃的研究

随着聚氨酯硬泡应用领域的不断扩大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高，使用添加型阻燃剂是最常用而有效的方法。但在阻燃性能要求很高的领域中，添加型阻燃剂很难达到使用要求，这是因为添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点[12]。在泡沫塑料的发泡原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷、卤素等，发泡成型后，这些阻燃元素就嵌入泡沫塑料的分子结构中，起到阻止泡沫塑料燃烧的作用。阻燃元素既可通过异氰酸酯引入也可通过聚醚多元醇引入，由于技术及成本等方面的原因，较少使用在异氰酸酯中引入阻燃元素的方法，目前仅有日本等少数几个国家小批量生产阻燃型异氰酸酯且阻燃效果并不明显[13]。

在国外Solvay公司的阻燃聚醚Ixol B251中的溴质量分数为32%、氯的质量分数为6.8%，由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达30%[14]。

Park，Hong-Soo等人研究的双组分阻燃聚氨酯材料[15]是用磷酸酯改性的聚酯(PLMP)与聚异氰酸酯(N-100)聚合制成的聚氨酯材料，当磷酸酯的含量达到20%以上时，垂直燃烧试验证明材料不能燃烧。

张自成，姜远禄[16]在聚酯多元醇合成中引入含香核及阻燃基团的结构，使合成的聚氨酯泡沫在瞬间达到耐1500℃以上的烧蚀，并具有阻燃自熄的效果。

张田林[17]等研究了以五溴苯基缩水甘油醚为阻燃单体，与环氧乙烷和环氧丙烷共聚，合成具有阻燃特性聚醚多元醇的方法。研究结果表明，，当环氧乙烷/环氧丙烷/五溴苯基缩水甘油醚摩尔配比为2∶7∶1时，所合成的阻燃聚醚多元醇以质量分数23%添入国产25#PU泡沫材料原料中，制得的阻燃PU泡沫材料氧指数为28.5；与质量分数为6%的甲基膦酸二甲酯复配使用，氧指数提高到32。

3 聚氨酯硬泡阻燃的发展趋势

3.1 高效、低毒、低发烟

添加型阻燃最大的缺点就是随着硬泡使用年限的增加，阻燃剂会从硬泡中析出来，这样势必会影响材料的性能，并且阻燃剂的燃烧会产生大量的毒气和烟雾；反应型阻燃毒性小，对材料的性能影响也较小，并在一定程度上能弥补添加型阻燃不稳定的缺点，但是大部分反应型阻燃剂都是含卤的，在燃烧时产生有毒气体，无卤阻燃剂将会是一个发展的趋势。

不含卤素等有毒元素的反应型阻燃一般可在高聚物中引入阻燃基团。江苏省江阴友邦化工有限公司开发的接枝型难燃聚醚多元醇，系在高活性聚醚中引入聚合物结构单元而制成，不含卤素、磷、锑等元素，外观呈乳白色粘稠液体，颗粒平均粒径0.2μm，粘度约2 00mPa·s，酸值低，可用于配制组合聚醚，贮存期大于6个月。用其制成的泡沫制品氧指数可达26%-28%，甚至可达30%以上，燃烧时气味小，发烟量低，烟密度≤60%[18]。

3.2 环保绿色

随着臭氧层破坏的加剧，臭氧消耗值（ODP值）为零、温室效应小、对环境影响小的绿色建材将是硬泡阻燃的一个发展方向。使用全水发泡或者新一代发泡剂可以减少温室效应和降低臭氧消耗值；开发新的聚氨酯原料，比如可以用农作物代替聚醚多元醇，或者用农作物秸秆作为增强体，这样既环保又可以对农作物回收利用。国外有研究报道，用大豆粉制泡沫。先将脱脂大豆粉制成多元醇，用水作发泡剂，制得聚氨酯硬泡[19]。但这样对硬泡的阻燃性的提高又是一个巨大的挑战。

4 结语

随着聚氨酯工业的快速发展，人们将会对聚氨酯硬泡提出越来越高的要求；随着阻燃剂在聚氨酯硬泡中的大量应用，随着人们的环保意识的增强，低毒、发烟量低、绿色环保的阻燃硬泡将被人们进行更深入的研究。

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