含硅及特殊结构本质阻燃环氧树脂

贾修伟，楚红英，刘治国

（1.河南大学药学院，河南省高校无机离子交换树脂工程中心，河南 开封475004；2.黄河水利职业技术学院环境与化学工程系，河南 开封475004；3.西华大学物理与化学学院，四川 成都610039）

0 前言

环氧树脂在灌封料、层压复合材料、绝缘涂层、敷铜板、模塑、灌封材料等领域的应用日趋广泛，对其阻燃性能的要求亦逐步提高。采用添加型阻燃剂的方式已无法满足如微电子、交通、涂料等领域对环氧树脂阻燃性能近乎苛刻的要求［1-3］，迫使人们不断探索提高其阻燃性能的新途径［4-5］。添加型阻燃剂存在喷霜、阻燃性能难以持久等不足，阻燃添加剂往往还起增塑剂作用，不但降低环氧树脂基体的玻璃化转变温度（Tg），也对其力学性能产生负面影响［6-9］。含卤和含磷本质阻燃环氧树脂不但可以克服添加型阻燃体系的负面影响，而且能够获得持久优异的本质阻燃性能并基本保持通用环氧树脂的性能；但是，前者燃烧时易造成二次污染，既损害人们的身心健康，亦腐蚀设备关键零部件，甚至损坏整台设备等［10］；后者磷含量较低且不易控制，阻燃性能有时并不尽人意，磷元素的加入对树脂的热稳定性能（如Tg下降）有一定影响，最终制品舍弃到环境中时造成水的富养化而产生环保问题［11］。因此，人们把环氧树脂分子中的卤素和磷元素更换为其他环境友好的阻燃元素硅抑或在环氧树脂中引入特殊结构，以获取优异的阻燃和环境友好性能并且赋予环氧树脂某些优良的物化性能。这属于对高性能环氧树脂进行阻燃处理的极具前景的新方法。本文综述了含硅及特殊结构本质阻燃环氧树脂的发展、阻燃方法的优劣，最后展望了其发展趋势。

1 含硅本质阻燃环氧树脂

硅元素是环境友好的高效阻燃元素之一［12-14］。含硅基团具有较好憎水性和柔顺性，硅的表面自由能较低，环氧树脂分子链中引入含硅基团能提高树脂的阻燃性能、韧性、耐潮湿性、耐腐蚀性能、介电性能、热稳定性能、分子链的柔顺性和材料的表面性能等［15-17］。

1.1 制备方法

含硅本质阻燃环氧树脂通常选用携带有反应活性基团（如环氧基、羟基）的硅烷、硅氧烷或者含硅固化剂［18-20］等进行制备。带环氧基的含硅化合物的合成相对困难复杂，但是它既能够直接固化，也可以与其他环氧单体混合之后再固化。含硅基团可以位于环氧树脂分子的主链、侧链上或者固化网络结构之中。由于含硅基团较强的吸电子效应使环氧基团的电负性降低，含硅环氧树脂的反应活性得以提高，易于与固化剂反应［21］；如果含硅基团的体积庞大并且吸电子效应较小或者与环氧基相距较远，这种反应活性的提高并不明显或者不存在。一种新颖的合成方法是把纳米级POSS笼形结构键入环氧单体分子结构之中，固化后得到纳米增强的含硅本质阻燃材料，这属于一种原位生成的纳米复合材料。该纳米增强复合材料与层状硅酸盐增强的纳米复合材料有所不同，其分散更均匀、主客体之间存在化学键合、客体无需预先进行有机改性；并且POSS分子上的有机基团易调控性、使用的便利性，为其制备提供了有利条件［22-23］。但是硅倍半氧烷单体的合成条件复杂苛刻、收率偏低、价格偏高、纯度较难达到所需标准、向环氧单体分子引入过程复杂［24］，所以该方法需要更多的基础研究和实际应用探索，以便较快由实验室转入应用领域。

1.2 热性能和阻燃性能

与相应常规环氧树脂相比，含硅环氧树脂的Tg一般呈下降趋势［25-29］，主要源于以下几方面：（1）环氧当量较高，固化后的交联密度较低；（2）Si—O—Ph或者Si—O—C链段柔韧性较好，引入环氧单体分子主链之后导致Tg降低［30］；（3）含硅基团位于环氧树脂的侧链时，如果该基团体积较大，不但增大固化物的自由基体积，而且降低交联密度，Tg下降幅度更大。显然，环氧树脂中引入硅烷基团，有时对热稳定性的改善并不显著，因此引入的含硅基团需要进行精心选择才能达到预期目的［31-34］，譬如采用含有刚性基团的固化剂可以提高Tg，体积庞大的硅烷基团（如二苯基硅氧烷：—O—SiPh2—）引入环氧单体分子主链中同样有助于提高环氧树脂的热稳定性能。

虽然含硅环氧树脂的热稳定性有时提高幅度不太理想，但是高温度范围内（＞600℃）热稳定性的较大提高却是普遍现象。原因在于低表面能的硅迁移到炭层表面形成结构连续、抗氧化、热稳定性能较强的硅酸盐保护层，对焦炭层及其下层的基材起到良好的保护作用，使之免遭破坏，炭层的热稳定性得到强化，高温区域抗热氧化性能明显提高。非含硅环氧树脂的炭层不存在此类热稳定性［35-36］。这种含硅酸盐的炭层通过隔热、断绝氧的供应和阻止高聚物降解生成的可燃性挥发物的逸出、防止熔体滴落、促使下层基材停止燃烧等途径起到极佳的阻燃作用，并有一定抑烟作用。含硅环氧树脂的这些优势类似于膨胀型阻燃体系的阻燃功能：既提升阻燃性能，又使材料受热和燃烧过程中生成的烟雾和腐蚀性气体大大降低。硅元素的加入亦能使基材高温下的焦炭生成量增加，焦炭生成量随硅量的提高而提高，但是有些体系无此现象。

2 协同本质阻燃环氧树脂

2.1 硅／磷协同本质阻燃环氧树脂

把磷和硅一并键入环氧树脂分子结构中，高温下，磷促进富磷焦炭层的生成，硅既益于炭层的生成也改善炭层的热稳定性，因此两者的协同阻燃效应可使环氧树脂获得更为理想的阻燃性能和热稳定性能［11］，并且能够获得较好的力学性能［37-38］。

硅／磷协同本质阻燃环氧树脂体系中，Si—P的键能较低，受热过程中首先裂解，导致固化物热稳定性有所降低（初始降解温度下降），但是热分解温度仍然高于300℃，不低于主链中仅含磷元素的环氧树脂；这对富磷焦炭层的生成产生促进作用，赋予焦炭层较好的阻隔性能［39-41］。硅元素提高焦炭层的热稳定性和抗高温热氧化性能，减少高温区间内热氧化反应造成的质量损失，亦即对该富磷炭层具有保护作用［42-43］。所以，磷／硅协同作用可以提高基体的焦炭生成量。炭生成量与相应聚合物（非卤代聚合物）的阻燃性能呈线性关系［44］，而环氧树脂的成炭性能显著影响其极限氧指数［45-46］，因此，焦炭产量的提高、富磷炭层的易于生成和富磷焦炭层稳定性的改善以及树脂极限氧指数的升高意味着体系阻燃性能明显提高。总之，硅／磷协同体系是通过提高聚合物的炭生成量及其焦炭层的热稳定性来增加其阻燃性能［47］，但是有些体系［48-49］未发现硅／磷的协同阻燃效应，原因有待进一步研究。

2.2 硅／氮协同本质阻燃环氧树脂

含硅环氧单体选用含氮（如含三聚氰胺基）固化剂可以获得制备硅／氮协同本质阻燃环氧树脂。该树脂阻燃性能的改善主要通过下述机理达到阻燃目的［33，50-53］：三聚氰胺基团通过脱氨反应放出非燃性氨气，并形成热稳定和抗热氧化性能较好的含密胺／蜜勒胺／硅的炭层，利用气相和凝聚相机理改善阻燃性能，气相机理贡献较大。相对于硅／磷协同体系而言，该体系的初始降解温度未下降，对环境更为友好，但是焦炭生成量的提高幅度不明显，体系极限氧指数的涨幅也不及磷／硅协同本质阻燃固化体系，因此，硅／氮协同体系 阻 燃 效 果 稍 弱 于 硅／磷 协 同 体 系［25，54-55］。 最 近，Narula等［56］报道一种磷／硅／氮协同阻燃环氧树脂体系，阻燃效果良好，将是潜在的优良电子电器封装材料。

3 特殊结构本质阻燃环氧树脂

采用添加型阻燃剂或者反应型阻燃剂实现有机高分子材料的阻燃是不得已而为之，大部分情况下是以牺牲被阻燃材料的其他性能如力学性能为代价。所以，阻燃技术的发展方向是不添加阻燃剂或不引入阻燃元素即可使有机高分子材料获取理想阻燃性能，这是人们给予有机高分子材料阻燃性能、减少火灾发生的理想方式，符合“绿色阻燃材料”的要求。特殊结构本质阻燃环氧树脂是指通过调控环氧树脂的分子结构及组成、固化网络结构（包括交联密度）而不使用阻燃剂和阻燃元素即获得阻燃性能和热稳定性能的特殊阻燃环氧树脂。

3.1 制备及性能

最初人们曾设想单纯依赖提高环氧树脂基体的热稳定性就可以改善阻燃性能，一般是利用多官能团环氧单体增加环氧树脂固化体系的交联密度，同时在固化网络中导入大体积的基团以减少自由基体积，限制固化网络结构中分子链段高温下的运动，但是并未获得预期结果［57-59］，只有少数体系才能获得理想阻燃性能，大部分情况下只是树脂基体热性能的提高，阻燃性能未能如愿［46，57］。其原因可能是固化体系的热稳定性能并非是影响阻燃性能的主要因素，较高的热稳定性只能提高树脂基体的热降解温度，进而延缓热降解速度；换言之，较高的热稳定性只是降低了基体向燃烧区域提供可燃性气态物质的速度，并不能有效遏制外界氧的传输及热量向树脂基体的反馈；而欲有效控制树脂引燃和燃烧过程中的传热传质过程，受热和燃烧过程中固化体系应当拥有形成稳定膨胀焦炭层的能力；高交联密度能够提高树脂的热稳定性，但是焦炭层的稳定性变差，导致树脂阻燃性能的提升空间受限，而且过高的交联密度必然会影响树脂基体的力学性能甚至正常使用，因此，不能为提高热稳定性而无限制地提高交联密度，固化体系必须保持足够韧性，基体的交联密度必须适当。

进一步的研究显示，树脂结构中引入芳香基团能够获得优良阻燃性能，比如，阻燃性能极佳的酚醛树脂和甲酚酚醛树脂，2种树脂固化环氧树脂时能够使后者获得较好阻燃性能［60］，原因是苯酚结构具有优良成炭能力；若环氧树脂基体分子结构中同时再引入缩聚芳香基团［46］包括（联苯、萘环、蒽环、蒽酮衍生物和氟）的衍生物、支化结构基团如叔丁基［57］、拥有Diels-Alder反应能力的双键如单、双或三羟基苯乙烯基吡啶［59］等，不但强化成炭性能，而且固化体系的抗裂解能力也同时得到改善，这意味着固化体系受热燃烧时形成的膨胀炭层获得优异热稳定性能。所以，改性后固化体系在不添加阻燃剂的情况下拥有令人满意的阻燃性能（一般可达到UL 94V-1级）。另外，该类树脂固化体系的交联密度相对较低。

Masatoshi等［61-62］采用这一方法制得特殊结构环氧树脂体系，不使用阻燃添加剂时，树脂的阻燃性能达到UL 94V-0级，极限氧指数大于40%。他们主要是利用添加特殊结构的酚醛树脂衍生物来调控环氧树脂固化体系的局部交联密度，使体系获得理想弹性性能，以使固化体系燃烧初期形成具有良好抗热裂解性能的泡沫状表面层（泡沫层主要由树脂、焦炭、树脂降解产生的挥发性物质等组成），该表面层覆盖在基材表面，能够很好地阻止热降解生成的可燃性挥发物质和燃烧释放的热量等的传输和扩散。交联密度过高导致固化体系硬度太大，抗热裂解性能较低，难于形成稳定泡沫状表面层，阻燃性能相应较差；交联密度过低，则固化体系热稳定性能下降。

在这些酚醛树脂分子结构中导入阻燃元素或者阻燃基团可以更好地发挥阻燃效能，进一步提升固化体系的阻燃性能。譬如苯胍胺（benzoguanamine）改性的双亚苯基酚醛树脂［63］，该改性树脂受热或者燃烧时，苯胍胺单元释放出非可燃性含氮化合物，增强自身与环氧树脂基体的反应能力，同时稀释燃烧区域的氧和可燃性气体物质；亚苯基链段则改善树脂的耐水性、热稳定性，同时亦有助于阻燃性能的提高，在确保耐水性和力学性能的前提下，提高Tg。环氧单体中引入酰亚胺基、异氰酸酯基同样能获得较好的阻燃效果［63-64］。徐伟箭等［65］在环氧化合物分子主链中引入芳香族双席夫碱结构，该结构具有刚性且含有大量芳香环和较高氮元素，一方面能够降低树脂分子链段高温范围内的运动能力，提高其热稳定性，另一方面能够促进焦炭层的生成和提高成炭率，树脂阻燃性能达到UL 94V-0级，800℃成炭率为43.55%。实际上这属于氮元素／芳香环结构共同给予环氧树脂本质阻燃性的方法，是含氮本质阻燃方法的改进，改进的出发点是基于如下考虑：单纯含氮环氧树脂阻燃性能的发挥主要通过气相机理，欲提高阻燃性能需提高氮用量，但是树脂基体的抗热降解性能随之降低，阻燃性能相应下降，有些含氮基团还可能导致树脂基体耐潮湿性能的恶化［66］，简言之，单靠氮元素无法实现预期的阻燃目标；而氮元素／芳香环两者共同作用的结果是能够使树脂基体通过气相和凝聚相产生阻燃作用，阻燃性能明显升高，同时亦能提高树脂基体的耐湿性。环氧化合物与其他热固性化合物共聚也是极具前途的阻燃途径，采用该方法得到的改性环氧树脂的阻燃性能和力学性能均较理想［67］。

3.2 优势和存在的问题

研究特殊结构本质阻燃环氧树脂的目的主要为满足电子电器（尤其是微电子）行业所需高物化性能高热稳定性环氧树脂绿色阻燃的苛刻要求。该类特殊结构环氧树脂除拥有优异的阻燃性能之外，尚拥有可模塑、易封装等优异性能，某些诸如耐炽热、耐潮湿以及高温存放等性能优于目前添加型阻燃剂阻燃的高性能环氧树脂体系［66，68］，应用于印刷线路板和集成电路模塑材料时，充分满足无铅焊接的高温要求，操作简单，符合绿色化学大趋势。日本NEC公司等已将这种新型印刷线路板应用于制造环境友好型的电子电器。

采用赋予环氧树脂特殊结构提高其阻燃性能的方法一般需要精心选择原料（包括无机填料）、控制产物的结构和组成［67-71］，否则，或者阻燃效率达不到预期目标、需添加阻燃型树脂，或者力学性能受到影响。另外，此类本质阻燃树脂研究刚刚起步，许多未知领域比如结构（包括组成及数量等）与阻燃性能以及物化性能等的关系、阻燃机理等需要研究。

4 结语

硅本质阻燃环氧树脂和特殊结构本质阻燃环氧树脂能够克服添加型阻燃环氧树脂和含磷或含卤本质阻燃环氧树脂的缺点，具有阻燃效率高、无迁移之虞、基材的力学性能所受影响较小、环境友好等优势。通过选择阻燃基团尚可以赋予环氧树脂特殊物化性能。利用阻燃协同效应，在保持阻燃级别不变的前提下，可以降低阻燃元素的用量。2种本质阻燃环氧树脂的研究和开发，使环氧树脂体系获得高效低毒、环境友好等性能逐渐明朗化，而这些本质阻燃体系的实际应用最终将给人们带来极大益处。

环氧单体、固化剂、固化条件等对固化网络结构（如交联密度、自由体积）的影响较大，不但对最终制品的阻燃性能和热性能起决定性作用，亦明显影响力学性能。在环氧单体分子、固化剂分子中引入阻燃基团或者阻燃元素需要考虑引入后分子反应性能的变化及变化趋势、对固化反应和固化树脂力学性能的影响等，阻燃机理、结构组成与相应体系的物化性能及阻燃性能的关系等也需要深层次探索，结构、性能和加工三者间的关系同样不容忽视。合成和加工工艺复杂、制备成本过高、难于大规模工业化生产和应用，绝大部分含硅和特殊结构本质阻燃环氧树脂目前尚处于实验室阶段，因此简化合成工艺、降低生产成本是今后的一个发展热点。本质阻燃环氧树脂的研究重点是开发出兼顾绿色化学发展趋势、低毒抑烟、生态友好、物化性能优良、阻燃效率理想等综合性能的本质阻燃体系。

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