可反应性纳米二氧化硅对聚乳酸结晶行为的影响

徐翔民，杨丽苏，张予东

(1.黄河水利职业技术学院机电工程系，河南开封 475004;2.河南省体育运动学校理科教研室，河南郑州 450045;3.河南大学化学化工学院，河南开封 475004)

0 引言

聚乳酸(PLLA)是一种具有良好生物相容性和生物降解性的热塑性脂肪族聚酯，被广泛应用于生物医学领域，如用作手术缝合线、组织工程支架、药物缓释材料等。但因聚乳酸韧性差、降解速度慢、热形变温度低等缺点限制了它在其它领域的应用。以纳米粒子作为改性体对聚乳酸改性是目前的研究热点之一，其突出的优点是少量纳米粒子的加入就能改善聚乳酸的热稳定性和力学性能，同时又可控制聚乳酸的生物降解速率和结晶速率，因此被认为是一种既便捷又有效的改性聚乳酸的方法。纳米二氧化硅作为应用广泛的纳米粒子，已在许多聚合物基体中使用，其在聚乳酸中的应用也有所报道，但主要集中在制备和性能研究方面［1－2］，有关聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料非等温结晶动力学的研究则报道较少。本文选取一种可反应性纳米二氧化硅(RNS)作为PLLA的改性体，采用熔融共混的方法制备出不同RNS含量的聚乳酸基复合材料，通过透射电镜观察RNS在基体中的分散状况，通过XRD和DSC分析复合材料的结晶行为，并采用Jeziorny法和Mo法对复合材料的非等温结晶动力学进行分析，来研究RNS对聚乳酸结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

聚乳酸(PLLA)颗粒:相对分子质量约10万，南通九鼎生物工程有限公司;可反应性纳米二氧化硅(RNS):河南省纳米材料工程技术研究中心。JEM－2010型透射电子显微镜(日本电子株式会社);X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪(荷兰Philips公司)，Cu靶Kα 辐射，λ =0.154 nm，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描速率为 2°/min，扫描范围为5 ～ 30°;DSC822e型差示扫描量热仪 (瑞士Mettler公司)，测试条件为迅速升温至200℃，恒温5 min以消除热历史，然后分别以5、7.5、10和15℃/min的冷却速率降至室温，记录结晶放热曲线。测试均在N2气氛下进行。

1.2 样品制备

PLLA和RNS原料在70℃真空干燥10 h后，将PLLA和RNS按照一定质量比加入到高速混合机中机械混合后，通过挤出机将混合物进行熔融共混，挤出，造粒，然后在注塑机上注塑成标准样条。在本文中，将RNS质量分数为0、2%和5%的样品分别标记为PLLA、PR2和PR5。

2 结果与讨论

2.1 PLLA及复合材料的微观形貌分析

图1(A)和(B)分别对应的是PR2和PR5复合材料的TEM图。由图1(A)可以看出，PR2中RNS均匀地分散在PLLA基体中，颗粒直径50 nm左右。随着RNS含量的增加，如图1(B)所示，RNS团聚趋势逐渐增加，但分散性仍然较好，这主要与RNS表面活性官能团有关。由于RNS是经过有机化处理的改性纳米SiO2，表面接枝有大量的氨基基团［3］，在熔融共混过程中能与PLLA发生相互作用。在RNS含量低时，RNS对PLLA分子具有较强的吸附作用，这种吸附作用非常有利于RNS在聚乳酸基体中均匀稳定分散。但当RNS含量增加时，RNS颗粒之间相互作用逐渐增强，团聚发生，最终导致RNS以团聚体的形式存在于PLLA基体中。

图1 PR2(A)和PR5(B)的透射电镜照片

2.2 PLLA复合材料体系的XRD分析

图2为PLLA及其复合材料的XRD图谱。PLLA 在 2θ1=16.9°和 2θ2=18.6°呈现强衍射峰，分别对应PLLA晶体的(200)和(203)面，PLLA的晶型为正交α晶型［4］。相对于PLLA，PLLA复合体系中没有出现新的衍射峰，说明RNS的加入没有使PLLA产生新的晶型;但复合体系衍射峰的强度在RNS质量分数为2%时明显增大，表明复合材料中晶体的有序度提高，结晶度上升［5］。而RNS的质量分数为5%时，复合材料的衍射峰强度有所下降，可能是由于RNS含量较大时出现部分团聚使PLLA基体晶体的有序度下降所致。

图2 PLLA及其复合材料的XRD图谱

2.3 降温速率对PLLA/RNS复合材料非等温结晶行为的影响

图3为PR2在不同的冷却速率下的DSC曲线，相关参数列于表1。

图3 PLLA及其复合材料的XRD图谱

表1 不同降温速率下PLLA及其纳米复合材料的非等温结晶参数

结合图3和表1可看出，随着冷却速率的增加，PLLA及其复合材料的起始结晶温度(T0)依次降低，结晶峰的峰温(Tp)向低温方向移动且峰型变宽。这是由于在较大的冷却速率下，聚乳酸分子链规则排列进入晶格的运动能力跟不上温度的变化，使结晶过程受阻，聚合物需要更大的过冷度才能结晶;与此同时，聚乳酸分子链在较低温度下活动能力变差，PLLA分子链还没有折叠完全时就已经被冻结，结晶不完善程度增加，导致结晶峰变宽。从表1还可看出，在相同结晶速率下，PLLA中添加RNS以后，其结晶峰的峰温提高了2～4.2℃，表明RNS具有异相成核作用，促进PLLA基体结晶，能够在较高温度下结晶。另外，复合材料的结晶度与PLLA相比有明显的提高，其原因在于RNS与基体PLLA之间有强烈的相互作用。在RNS含量较少时(2%)，RNS在PLLA中分散均匀，与PLLA之间的相互作用较强，一些不规整的PLLA链因这种强烈的作用力而被吸附在RNS粒子表面并在RNS周围形成规整的折叠链片晶，从而使复合材料结晶度提高;而RNS含量高时(5%)，RNS在PLLA中以较大的团聚体存在，与PLLA之间的接触面积大大减少，RNS与PLLA的相互作用力减弱，PLLA受到的吸附力减弱，因此在RNS高含量时复合材料的结晶度较低含量时降低，但相对于PLLA，PR5复合材料的结晶度仍有一定程度的提高。该结果与XRD分析结果相一致。

2.4 复合材料的非等温结晶动力学

对于非等温结晶，相对结晶度Xt作为温度T的函数，可以用下式表示:

式中，T0为结晶起始温度;T∞为结晶终止温度;T为任意结晶时间t时的温度。据此式可将DSC曲线转换为相对结晶度Xt(%)与温度T的关系。再利用公式t=(T0－T)/Φ进行时温转化换算 (式中，t为结晶时间，T0为结晶起始温度，T为结晶温度，Φ为冷却速率)，得到相对结晶度Xt与时间t之间的关系图，见图4。

由图4可以看出，升温速率越快，完成结晶的时间越短。表1给出了半结晶时间t1/2。t1/2的倒数即为结晶速率。t1/2值随着冷却速率增加而降低，说明增加冷却速率，聚乳酸及其复合材料的结晶速度增加。在聚乳酸及其复合体系中，PR2的t1/2最长，PLLA的t1/2次之，PR5的t1/2最短。这显然与RNS粒子与PLLA分子之间的相互作用以及RNS的异相成核作用有关。晶体的生长包括晶核形成和晶体长大两个过程，结晶速率由这两个过程共同决定。一方面RNS作为异相成核剂，能够促进晶核的形成，提高结晶速率;另一方面，RNS与PLLA之间的相互作用降低了PLLA分子链的运动速度，使晶体的长大速度降低，降低结晶速率。在PR2复合材料中，RNS在PLLA中分散均匀，PLLA分子链能够同时受到多个RNS的吸附作用，PLLA分子链的运动是这些作用力竞争的结果，PR2的结晶速度在这种相互作用力竞争的过程中降低，晶体生长速率的降低要远大于RNS作为异相成核剂成核速率的提高，总的结果是，PR2中的结晶速率降低。但在PR5中，RNS在PLLA中以较大的团聚体形式存在，RNS与PLLA链之间的吸附力大大减弱，RNS的异相成核作用凸显，PR5中总的结果是结晶速率有较大的提高。

图4 PLLA的相对结晶度与结晶时间的关系图

2.4.1 Jeziorny 法

对于高聚物非等温结晶的研究，人们提出了许多模型，Avrami方程是应用最为广泛的一种方法。Avrami方程的具体形式为:

对方程两边取对数得到下式:

式中，Xt为t时刻的相对结晶度;Zt为结晶速率常数;n为Avrami指数。考虑到降温或升温速率的影响，Jeziorny将Zt修正为:

式中，Zc为修正后的结晶速率常数。在不同的降温速率下，以lg［－ln(1－Xt)］对lg t做图，得到一系列曲线，从曲线的斜率和截距得到n和Zt，进而根据(4)式求出Zc。所得的曲线都呈现明显的三段，本文重点研究PLLA及其复合材料的主结晶过程，即中间的线性部分。为方便比较，我们选取相对结晶度10%～80%的部分进行线性拟合，计算结果列于表2。从表2可看出，Avrami指数n都不是整数，这与理论上的预测不相符。这通常是由于混合生长、表面成核方式或二次结晶造成的［6］。

众所周知，Avrami指数n反映晶体的成长方式和成核机理。从表2可知，PLLA的结晶指数n值为3.3 ～4.4，PR2的n值为4.6 ～5.0，PR5的n值在3.8～5.3之间变化。与PLLA相比，复合材料的n值发生了明显变化，这表明RNS对PLLA的结晶方式产生了影响，使PLLA的成核过程和球晶生长方式发生了变化。从表2还可看出，在相同的冷却速率下，相对于PLLA而言，PR2的Zt和Zc降低，而PR5的Zt和Zc提高，表明RNS在含量为2%时降低了复合材料的结晶速率，在RNS含量为5%时使复合材料的结晶速率提高，这与t1/2的结果相一致。

表2 PLLA及其复合材料的非等温结晶动力学参数(Jeziorny法)

2.4.2 Mo 法

莫志深［7］等人将 Avrami方程和 Ozawa方程联立得出如下关系式:

经整理后得到:

式中，F(T)=［KT/Zt］1/m，表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的冷却速率;α=n/m，是Avrami指数和Ozawa指数之比。

图5 PR2在不同相对结晶度下由MO法获得的lgΦ对lg t曲线

图5是PR2在给定结晶度下的lgΦ对lg t的关系图。由图中直线的斜率和截距分别求出α和F(T)值，并将计算结果列于表3。从图5中看出，lgΦ与lg t有较好的线性关系，说明Mo法处理PLLA及其复合材料的非等温结晶过程是合理的。

表3 PLLA及其复合材料的非等温结晶动力学参数(Mo法)

由表3可知，PLLA及其复合材料的α值在1.00 ～1.19之间，基本保持不变。在同一结晶度条件下，试样的F(T)越大，结晶过程越困难，结晶速率越低。同一种物质的F(T)值随着相对结晶度的增加而增大，表明在单位结晶时间里达到一定结晶度所需的冷却速率增加。此外，在同一相对结晶度下，PR2的F(T)值比纯PLLA的F(T)值大，而PR5的F(T)值比纯PLLA的F(T)值小，这表明达到相同的结晶度时，PR2的结晶速率比PLLA的结晶速率慢，PR5的结晶速率比PLLA的结晶速率快。换言之，在相同的降温速率下，加入2%的RNS延长了结晶时间，加入5%的RNS则缩短了结晶时间。用Mo法得到的结果与Jeziorny法的结果是一致的。

3 结论

在RNS含量较少时，RNS在PLLA中分散均匀;在RNS含量较高时，RNS以团聚体的形式均匀地分散在PLLA基体中。RNS的加入对基体PLLA的晶型几乎没有影响，但RNS的加入能够提高PLLA的结晶度。RNS的加入能够提高PLLA的结晶峰温度，但对结晶过程的影响因RNS含量的不同而有差异:在RNS含量较低时(PR2)，RNS与PLLA基体的作用力很强，降低了PLLA分子链的运动速率，使结晶速率降低，增加结晶时间;在RNS含量较高时(PR5)时，RNS的异相成核作用凸显，使结晶速率增加，缩短结晶时间。

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