沙颍河水中铜、锌、铅、镉含量的测定

冯彩婷，赵爱娟，李书静

(1.周口师范学院 ，河南 周口 466000;2.郑州师范学院 ，河南 郑州 450044)

沙颍河是淮河的最大支流，沙河漯河——周口段曾是周口、漯河两市的主要饮用水源，并且一直是其流域的主要农田灌溉和工业应用重要水源。近年来，由于沿岸城镇经济的快速发展，人民生活水平不断提高，致使大量的工业废水和生活污水未经处理，就直接或间接排入河道影响了淮河水质［1］。虽然有很多关于沙颍河水污染的报道，也有很多关于其水污染的分析，但大都是关于沙颍河水中有机物污染分析，重金属含量却未见报道。本文采用火焰原子吸收分光光度法对该河干流上中下游水体中重金属含量进行了定量分析，并对该河的污染程度进行了评价，旨在为沙颍河的污染治理提供资料。

1 实验部分

1.1 实验原理

将消解处理好的试样吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收，在一定浓度范围内，吸光度与浓度符合朗格比尔定律。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量［2］。

1.2 仪器及工作条件

TAS－990原子吸收分光光度计(北京普析仪器有限公司);镉、铅、铜、锌空心阴极灯;背景矫正装置及其他必要附件。仪器工作条件见表1。

1.3 标准溶液及试剂

表1 仪器工作条件

①去离子水;②硝酸(优级纯);③高氯酸(优级纯);④燃料:乙炔，纯度不低于99.6%;⑤氧化剂:空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。⑥金属标准储备溶液:准确称取0.500 0 g光谱纯金属，用适量的1+1(体积分数)硝酸溶解，必要时加热至溶解完全，加水定容至500 mL，此溶液1 mL含1.00 mg金属。⑦混合标液:用0.2%硝酸稀释金属标准储备溶液配制而成，混合标准溶液1 mL含镉、铜、铅、锌分别为 10.0、50.0、100.0 和 10.0 g。⑧抗坏血酸、碘化钾、甲基异丁酮等，均为分析纯。

1.4 实验步骤

1.4.1 取样

周口水监测中心对流经周口市境内的重点河段水质进行了动态监测，总计设计了8个基本断面，本实验对其中5个污染较严重的基本断面进行取样分析，这五个基本断面从上游到下游依次为:黄桥水文站基本断面(沙颍河黄桥站)、沙河闸上基本断面(颍水周口闸上站(一))、周口水文站基本断面(沙颍河周口站(二)、槐店水文站基本断面(沙颍河槐店(闸下)站)、沈丘水文站基本断面(泉河沈丘(闸下)站)。本实验采集样品所用的试剂瓶先用4mol/L的硝酸浸泡24 h，然后用去离子水冲洗干净，风干备用。按照河水水样采集规则［3］，设一条中泓垂线，在这条垂线一半水深处取样。水样一取出来就加入一定量的硝酸，调节其pH值为1，并分别盛于5个塑料瓶中，5个塑料瓶按着取样点分别标号为1、2、3、4、5，放在冰箱中保存备用［4］。

1.4.2 水样预处理

所取水样当天处理。取100 mL水样放入200 mL的烧杯中，加入硝酸5 mL，在电热板上加热溶解，但不沸腾。蒸发至10 mL左右，加入2 mL高氯酸和5 mL硝酸，继续消解，直至1 mL左右。若消解不完全，再加入高氯酸2 mL和硝酸5 mL，再次蒸至1 mL左右，取下冷却，加入去离子水溶解残渣，通过预先用酸洗过的中速滤纸滤入100 mL容量瓶中。用1%的硝酸洗涤悬浮物及滤纸数次，把洗涤水倒入水样，然后用去离子水定容至标线，待测。

1.4.3 水样富集

对于水样中含量较低的镉和铜进行富集［5］。用碘化钾—甲基异丁酮(KI－MIBK)方法进行萃取富集:取50 mL水样置于125 mL分液漏斗中，加入10mL碘化钾溶液(1 mol/L)，摇匀后加入5%(体积分数)的抗坏血酸溶液5 mL，摇匀。准确加入10.0 mLMIBK，摇动1～2 min，静置分层后，弃去水层，用滤纸吸干分液漏斗颈管内的残留水珠，将有机相移入10 mL具塞试管内，盖严待测。

1.4.4 标准工作曲线绘制及相关系数

吸取混合标准溶液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和10.00 mL，分别放入6个100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属离子的浓度见表2。

表2 标准系列的配制

按表1仪器的工作条件分别测定各元素标准系列的吸光度值，以质量浓度值为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准工作曲线(见图1)。

图1 各元素工作曲线方程及相关系数

Cd:y=0.392 7 x+0.001 2 R=0.999 82(萃取法)

Cu:y=0.174 8 x+0.002 8 R=0.999 84(萃取法)

Pb:y=0.024 6 x+0.000 4 R=0.999 60(直接吸入火焰法)

Zn:y=0.462 7 x+0.009 6 R=0.999 89(直接吸入火焰法)

由图1可知，各金属的标准曲线线形关系良好，可以用来测定水样。

1.4.5 水样测定

按表1所列参数选择分析线和调节火焰，用0.2%硝酸把仪器调零，吸入空白样和试样，分别测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从标准曲线查出试样中的金属浓度。由于铜和镉含量低于仪器的检出限，需用碘化钾—甲基异丁酮(KI－MIBK)萃取方法富集后再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

在常见浓度下，地面水和地表水中的共存离子和化合物不干扰测定。当样品中铁的含量超过100 mg/L时会使锌的吸收受抑制。当样品中溶解硅的含量超过20 mg/L时干扰锌的测定，使测定结果偏低，可加入钙(200 mg/L)消除这一干扰。当样品中分析线波长低于350 nm，含盐量又很高时，可能出现非特征吸收。如高浓度钙，因产生非特征吸收即背景吸收，会使 Pb的测定结果偏高［6－8］;在弱酸性条件下，样品中Cd(Ⅵ)的含量超过30 mg/L时，由于生成铬酸铅沉淀会使铅的测定结果偏低，在这种情况下需加入1%抗坏血酸将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。当钙的浓度高于1 000 mg/L时，会抑制Cd的吸收，浓度为2 000 mg/L时，信号抑制可达19%。基于上述原因，分析样品时需要检验是否存在背景吸收或基体干扰。一般通过测定分析线附近1 nm内的一条非特征吸收线的吸收，可判断背景吸收的大小;通过测定加标回收率判断基体干扰的程度;根据表3选择与选用分析线相对应的非特征吸收谱线。

表3 背景校正用的邻近线波长

根据检验结果，如果存在背景吸收用自动背景校正;如果存在基体干扰可加入干扰抑制剂或用标准加入法测定并计算结果。前一种方法是从分析线处测得的吸收中扣除邻近非特征吸收谱线处的吸收，得到被测元素的原子的真正吸收。此外也可以通过稀释样品或螯合萃取，降低或分离产生背景吸收或基体干扰后的组分。

2.2 方法的适用范围

适用于测定地表水、地下水和废水中Cu、Zn、Pb、Cd元素的含量，适用浓度范围与仪器的特征有关。各元素浓度(mg/L)适用范围如下:Cu(0.05～5)、Zn(0.05 ～1)、Pb(0.2 ～10)、Cd(0.05 ～1)。

2.3 结果分析

根据各水样的吸光度，对照图1可计算出各水样中铜、锌、铅、镉元素含量，结果如表4所示。

由表4可知，各采样点均含有一定量的铜、锌、铅、镉，最高含量分别为:铜为0.020mg/L、锌为0.491 mg/L、铅为 0.130 mg/L、镉为 0.020 mg/L。由铜、锌、铅、镉含量沿沙颍河流向的变化可知，锌、镉含量平缓增大，而铜、铅含量先增大后减小，经过采样点3后，铅、铜含量略有下降，而锌、镉含量增大。因此，采样点3为城乡分割点。据分析，锌污染主要来自电焊电镀、医院、造纸、医药制备等，卫生部门也带来了环境隐患，电镀、采矿、冶炼、染料、电池、和化学工业导致了镉的污染更为严重。沙颍河上游城区有一些小型化工厂、纺织厂、电镀及纸业公司、医药公司、农药公司、化肥厂、酿造、制革等产生的废水排入沙颍河，造成沙颍河的水体被重金属污染，下游的生活污水、农药使用及其它一些污染物使水质更加恶劣。这些情况应引起有关部门的重视，采取相关措施，改善生态环境，保障居民的身体健康和生活不受影响。

表4 水样中各重金属的含量 mg/L

2.4 方法的精密度与准确度

2.4.1 准确度实验

采用加标回收法来测定。分别取6份100 mL水样品(采样点1)消化后，消解液中分别加入不同量的标样，按1.4.4中分析重金属含量的方法，计算回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明:水样品(采样点1)中锌、铜、铅、镉的平均加标回收率分别为98.12%、98.43%、99.16%、98.60%、98.24% ，RSD分别为:0.25% 、0.36% 、0.81% 、0.93% 、0.28%。

2.4.2 精密度实验

取5 mL水样品(采样点1)消解液按1.4.4的方法测其各种重金属含量。同一份待测样品平行测定5次，计算实验结果的相对标准偏差。结果表明:水样品中锌、铜、铅、镉含量测定结果的精密度良好，其RSD分别为2.02% 、2.56% 、1.87% 、3.25% 、1.42%。

2.5 污染治理建议

加强水环境治理，尽快治理沙颍河水质，改善环境及生态系统，促进社会经济和谐发展。重金属污染主要来源于工业污染，应从思想上重视，行为上符合国家法律、法规，工业、企业要达标排放，严格管理。不断加强与沙颍河上游重点排污企业相关市县合作交流，降低或消除来自上游的污染，同时采取有效措施加快控制水体农业污染源。另外在生活中，少用一些染发剂、少食一些膨化食品、废旧电池集中收购、家庭少用含汞的日光灯等，也会有一定的帮助［9］。对于重金属造成的污染，以回收利用为主，既防止了污染又节约了资源。

［1］M.Soylak，L.El～ i，M.Do ～ ，an，Fresenius J.Anal.Chem.1995，308－351.

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［3］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测［M］.北京:高等教育出版社，1995:29－31.

［4］居红芳，平 台.石墨炉原子吸收光谱法测定水中的重金属［J］.常熟高专学报，2003，17(2):47－501.

［5］环境监测分析方法编写组.环境监测分析方法［M］.北京:城乡建设环境保护部环境保护局，1983:345－353.

［6］赵美萍，邵 敏.环境化学［M］.北京:北京大学出版社，2005:9.

［7］宋春霞.火焰原子吸收分光光度法测大沂河水体的重金属含量［J］.广东微量元素分析，2006，20(3):29－30.

［8］谢东坡.沙河周—漯段水质变化规律研究［J］.周口师范学院学报，24(2):46－47.

［9］赵 辉，张建夫，谢东坡，等.贾鲁河水质的变化规律研究［J］.周口师范学院学报，2005 ，22(5):68－70.