油气包裹体实验分析现状和发展方向

阚 亮，李吉君，宋方宇，张文华，张东伟

(东北石油大学，黑龙江 大庆 163318)

油气包裹体实验分析现状和发展方向

阚 亮，李吉君，宋方宇，张文华，张东伟

(东北石油大学，黑龙江 大庆 163318)

在调研大量相关文献的基础上，针对目前油气包裹体分析方法的多样性，对各种方法及其优缺点进行了介绍和总结，进而指出了今后的发展方向。分析认为:目前包裹体分析可以分为无损分析和破坏性分析2大类。无损分析样品制备步骤相对简单，且是一种可以具体到单个包裹体的原位分析，实验数据客观、有针对性，但该类方法是基于光学特征而进行的一种间接测定方式，其对成分的检测是定性或半定量的，要进行精确的检测需借助破坏性分析，单个包裹体样品量难以达到仪器的检测下限。破坏性分析主要是针对包裹体群进行，指示意义不够明确，对有选择的数个相同性质的(如同源或同期)包裹体进行释放、收集，进而进行组分和同位素组成的检测应是下步包裹体分析的突破口;氢同位素组成蕴含丰富的地质信息并具有很强的敏感性，有望成为今后油气包裹体实验分析的重要内容。

油气包裹体;实验分析;组分组成;同位素组成;现状及发展方向

引言

包含在矿物晶体中的流体包裹体因处于相对封闭的地质环境，较好地保存了古流体的温度、压力、成分、盐度、pH、Eh、生物标志化合物和稳定同位素组成等信息，并以其独特优势得到了极为广泛的研究与应用。其中，油气包裹体记录了油气生成及运聚成藏过程中的多种地质和地球化学信息，在盆地构造演化史［1］、热史［2－4］和古流体压力［3－5］的恢复，油气成藏期(次)与油气源探讨［6－9］，油气次生演化研究［10－11］等方面发挥了不可替代的重要作用，有效地指导了油气勘探。油气包裹体的广泛应用是以可靠的实验分析为基础的，分析方法可分为无损分析和破坏性分析2大类。

1 无损分析

1.1 分析项目

无损分析主要包括岩相学描述、均一温度及冷冻测定、组分组成分析［12］。其中岩相学描述包括:涉及包裹体分布、丰度、大小、产状、气液比的偏光显微镜观察，用以考察烃类成熟度、原油密度等信息的显微荧光观察，判别含包裹体主矿物的形成时间与流体包裹体形成期次的阴极发光显微观察。均一温度及冷冻测定主要是对包裹体的均一温度、冻结温度、初熔温度和冰点温度进行测定。组分组成分析则主要包括显微荧光测定、显微激光拉曼测定(LRM)、显微红外光谱分析等光学测试手段。另外，现广泛应用于无机固体金属矿床领域的微量元素或全元素分析方法，如同步辐射X射线荧光分析(SRXRF)［13］及核微探针(PIXE和PIGE)［14］在油气地球化学领域也具有一定的应用前景，如可以通过V/Ni比确定油气的形成环境为陆相或海相［15］。无损分析所用仪器基本为商品化仪器，实验方法也基本固定，不再做细致介绍。

1.2 优缺点

包裹体无损分析的优点是:①样品的前期处理、制备步骤相对简单，对于常规分析主要是包裹体光薄片的制备［12］。对于一般岩心和露头样品垂直层面切割磨制即可，对于松散样品或岩屑样品需用胶、石蜡等固结、黏片后再磨制。对于含油质和沥青质的储层样品需首先将样品用氯仿等有机溶剂洗掉，以防影响薄片的制备或产生荧光干扰。此外，为了准确鉴别石油包裹体的荧光特征，需用有机溶剂将制片胶洗净。为彻底排除制片胶的荧光干扰，还需磨制完全不用胶的薄片进行对比检测。包裹体光薄片的制备厚度一般介于0.1～1.0 mm，视岩样透明度和粒度的不同，包裹体光薄片磨制的厚度不一，对于透明度较高、粒度较大的样品可磨厚些，反之应磨薄些;②包裹体无损分析属于原位(in situ)分析，检测过程中包裹体所处环境未发生改变，检测数据更为真实;③可以具体到单个包裹体，分析数据具有确定的指示意义。

但该类方法也有其固有的缺陷:①显微荧光测定过程中饱和烃不发荧光，且由于除成熟度外，其他一些因素如水洗和包裹体被捕获过程中带电矿物表面对石油极性组分的优先吸附也会影响原油组分，从而造成仅用油气包裹体的荧光颜色判断其成熟度有时会出现失误［16－17］;②显微激光拉曼测定过程中，除饱和烃外，其他族分(芳烃、非烃和沥青质)会产生强荧光干扰而难以测定，另外因相同基团组分拉曼光谱图相同，无法准确分析低碳烃组分含量［18］，而且激光能量还可造成包裹体组分的热解;③显微红外光谱分析存在主矿物基体吸收，影响包裹体吸收峰的问题［19］。由此可见，无损分析对包裹体成分的检测是基于其光学特征而进行的一种间接测定方式，是定性或半定量的，要进行直接的精确检测需借助破坏性分析。

2 破坏性分析

破坏性分析主要用于分析包裹体的组分和同位素组成。由于包裹体非常微小(通常小于10 μm)，对于包裹体组分和同位素组成的分析，技术关键在于包裹体样品的彻底清洗、破碎和收集。与无损分析不同，破坏性分析的技术关键部分有很大的自主创新性，为此本文将对破坏性分析做重点介绍。

2.1 样品制备

对于破坏性分析首先要进行包裹体样品的清洗，即在尽量少地破坏包裹体的前提下，将包裹体以外的流体组分全部清洗掉，以保证所检测到的流体均来自于包裹体，而包裹体样品的破碎、清洗工作是非常细致、繁琐的。对此，澳大利亚CSIRO等部门有一套成熟的工作流程［7－8］，对于砂岩基本方法如下:首先将储层砂岩样品碎成单颗粒砂，碎样时用尽量小的力气，以免破坏样品中的包裹体(可先用颚式破碎机碎至小块，后用研钵手动碎至单颗粒)，碎样结束后进行重液浮选将石英和长石分离;之后分别用盐酸去除碳酸盐，用王水去除硫化物和Fe/Mn氧化物，用铬酸氧化矿物颗粒外部有机质，每次酸处理后用蒸馏水洗涤、烘干。最后分别用甲醇、二氯甲烷和甲醇混合溶液(93∶7)、二氯甲烷进行超声清洗，洗后用角鲨烷做内标检测确认是否清洗干净。对于碳酸盐岩或方解石，碎至1～2 mm颗粒后直接用有机溶剂清洗、检测。

2.2 包裹体群分析

受仪器检测灵敏度和分析方法的制约，目前的实验条件还难以达到分析单个包裹体的要求，主要还是进行包裹体群的分析测定。对包裹体群的分析所应用的方法主要有真空热爆裂法［20－22］、球磨法［22－23］、机 械 撞击法［6－8］和 在线 机械 破 碎法［6－8，24－26］。

(1)真空热爆裂法。真空热爆裂法一般是将样品放进石英管中，抽真空除去样品表面吸附气，之后通过加热的方法使包裹体爆裂，再对包裹体组分和同位素组成进行在线［20－21］或离线［22］检测。研究表明，热爆裂法爆裂过程中温度较高，易造成碳酸盐矿物和烃类裂解，影响包裹体组分及同位素组成的测定。为此，目前多采用分步爆裂法，以减小上述影响［20－21］。而且，热爆裂法只适合对气体包裹体成分的检测，不适合对液态烃包裹体进行检测。但对于岩浆(熔融)包裹体的分析，先用热爆裂法去除水溶热包裹体，而后再将剩余的岩浆包裹体打开、分析，不失为一种有效、可行的方法。

(2)球磨法。球磨法同样是一种离线检测方法，对于气体包裹体分析［22］，其基本流程是将处理后样品放入球磨仪中，抽真空抽去残余气体，之后注入氦气，研磨粉碎，后经加热、恒温过程采集气体样品进行分析。与真空热爆裂法的对比实验表明，真空球磨法碎样过程温度较低，不会产生重烃气的裂解，因而所得实验数据更加真实可靠。对于液态烃包裹体，是首先将清洗干净的岩石颗粒样品尽量磨细，而后用有机溶剂抽提、检测［23］。

(3)机械撞击法。机械撞击法即可对气体包裹体进行检测，同样也能进行液态烃包裹体的检测，是一种离线的分析检测方法［6－8］。对于气体包裹体，其基本流程是将清洗后的包裹体样品、不锈钢球置于不锈钢桶，密封、抽真空后置于振荡器上，不锈钢球震动将样品击碎，气体释放，之后取气分析。对于液态烃包裹体分析，无需抽真空，但需在不锈钢桶内同时加入有机溶剂(二氯甲烷)，击碎后的包裹体样品溶于有机溶剂，然后将压碎装置中的溶液和样品粉末一并转移到烧杯中，进行超声抽提，抽提结束后静置，将上层清液转移到烧瓶，之后在烧杯中再次加入二氯甲烷，重复以上超声、转移步骤数次，最后合并溶液，浓缩(旋转蒸发、氮气吹扫)后检测。与真空球磨法相同，机械撞击法碎样过程中也不会产生高温，造成重烃气的裂解。不利之处是，这2种方法同属离线分析法，存在所需样品量较大(特别适合对丰度低、样品量大的样品进行检测)、操作流程较为复杂的问题。而且，利用机械撞击法对液态烃包裹体组分进行检测时，还会造成轻烃损失。

(4)在线机械破碎法。在线机械破碎法将破碎装置直接与GC、GC－MS或GC－IRMS相连，样品破碎后可直接进行组分和同位素分析，具有操作简便、需样量少的优点。对于在线机械破碎法，中科院兰州地质研究所孙明良和陈践发研发了真空电磁破碎装置，实现了对包裹体内的气体组分和同位素组成进行检测［24］，并得到了较为广泛的应用［20，26］。对于包裹体液态烃组分的检测，澳大利亚CSIRO石油资源部与加拿大西安大略大学等单位广泛采用 MSSV手动或油压机械压碎装置［6－8，25］，该装置配有载气和加热系统，可快速、有效转移样品破碎过程中所释放的包裹体成分。由于碾碎包裹体样品需要一定的时间(约2 min)，为满足气相色谱瞬时进样的要求，先期破碎释放的包裹体成分需借助液氮冷阱冷冻保存在金属U形管中，待破碎过程完成后撤掉冷阱完成进样。该类方法的优点是包裹体破碎后所释放组分在液氮冷阱集中后直接进入GC、GC－MS或GC－IRMS等分析仪器检测，无需人为转移，所需样品量较小(特别适合对丰度高、样品量小的样品进行检测)、操作流程较为简单。所存在的主要问题是液氮冷阱对低分子气态烃，特别是甲烷的冷凝效果不好，从而会对分析结果造成影响。

2.3 包裹体个体分析

包裹体群分析法所得样品量较大，便于仪器检测，但其反映的可能是不同来源、不同期次包裹体信息的叠加，缺乏针对性，不利于说明问题。20世纪90年代末激光色质分析法(La－GC－MS)的出现使单个包裹体的分析成为现实［27］。由于样品量太少，对单个包裹体的分析，目前的实验条件还不能达到进行同位素组成分析的水平，只能进行组分组成的测定。

(1)实验方法。传统La－GC－MS采用的是Nd:YAG［27］或Er:YAG［28］等红外激光器，该类激光器所发射的激光具有很强的热效应，其对包裹体的照射会使包裹体受热膨胀，最终胀破石英等寄主矿物外壳释放。释放后成分用液氮冷阱收集便可进行色质分析。此类分析过程中打开包裹体的方式仍为热爆裂，因此容易造成包裹体组分的热解。而且此类方法操控性较差，容易将所选包裹体周围的包裹体同时打开。为解决上述问题，澳大利亚CSIRO石油资源部Volk等［29］用飞秒激光器取代传统掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器，取得了较为理想的分析效果。飞秒激光器所产生的超短激光脉冲可将包裹体石英壁瞬间(50×10－15s)消融，形成直径约为2 μm的融洞，而后可对所释放的包裹体成分进行检测。而且，由于超短激光脉冲传递能量是一个非线性光学的“冷消融”过程，而非传统激光器的热吸收过程，它的应用可减小消融石英壁所需能量，对于50×10－15s脉冲，所需能量仅为3 J/cm2左右。由此，包裹体成分不会发生裂解，产生烯烃、酮等热解副产物。

(2)存在问题。超短激光脉冲的应用可实现单个包裹体的精确消融，并且不破坏包裹体的组分，但其所释放的包裹体的量要小于传统方法，因为该类方法中包裹体组分的释放缺少了激光热效应的作用，仅仅依靠包裹体内部自身具备的压力。另外，激光色质分析法都有液氮冷凝的步骤，因而不可避免地会造成甲烷等气态烃的损失。除激光色质分析法外，瑞典斯德哥尔摩大学Siljeström等利用飞行时间二次离子质谱(ToF－SIMS)也成功实现了单个流体包裹体藿烷和甾烷的鉴定分析工作［30］，显示出这一技术在包裹体分析领域的应用前景，但缺少色谱分离工作是这一技术的重要缺陷。

3 发展方向

3.1 分析手段

由于色谱、质谱等分析仪器对检测物的量存在下限要求，目前对单个被检测包裹体的要求较高，特别是对包裹体的大小，Volk等［29］所分析的包裹体直径为50 μm，Siljeström等［30］所分析的包裹体要求:①包裹体在光薄片表面下不超过10 μm的位置;②直径不小于15 μm;③与周围其他包裹体分离。上述条件在实际分析过程中往往是不能满足的，尽管随着实验分析技术的提高这些条件有望能在一定程度上得到降低。鉴于这种情况，对有选择的数个相同性质的(如同源或同期)包裹体进行释放、收集，进而进行组分和同位素组成的检测应是下步包裹体分析的突破口。目前，中石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所张志荣等已开始利用自行组装的激光剥蚀色质装置进行该方面的研究，并取得初步成功［31－32］，显示出该方向的发展前景。

3.2 分析项目

由于影响因素多、研究难度大和过去分析技术的限制，人们对油气氢同位素组成的研究较少。同样，目前对油气包裹体同位素组成的研究也主要局限于碳同位素，对氢同位素的研究还很薄弱，仅Potter和 Longstaffe做过较为系统的探索性研究［25］。实际上油气的氢同位素组成不仅能反映它们的成因，从而与碳同位素指标所反映的信息相互印证［33－34］，还可反映有机质沉积、演化的水介质环境，为气源对比提供更为丰富的依据［35－37］。另外，与碳等其他元素相比，氢元素的2种稳定同位素(1H和D)之间的相对质量差最大，由此引起的同位素效应也最为明显，这使氢同位素组成成为更为敏感的地球化学指标。分析技术方面，20世纪90年代末GC/TC/IRMS氢同位素在线分析技术的诞生为氢同位素研究的发展奠定了基础，油气氢同位素研究由此步入一个崭新的发展阶段。为此，氢同位素组成有望成为今后油气包裹体实验分析的重要内容。

4 结束语

(1)目前包裹体分析可以分为无损分析和破坏性分析2大类，2类方法各有优缺点。

(2)无损分析样品制备相对简单，且是对单个包裹体进行的原位分析，实验数据受外界影响较小，指示意义强。但该类方法是基于光学特征而进行的一种间接测定方式，是定性或半定量的，而要进行精确的检测还需借助破坏性分析。

(3)由于包裹体非常微小，单个包裹体样品量很难达到分析仪器的检测下限，因而目前破坏性分析主要是针对包裹体群进行的，指示意义不够明确。从目前研究现状看，对有选择的数个相同性质的(如同源或同期)包裹体进行释放、收集，进而进行组分和同位素组成的检测应是下步包裹体分析的突破口。

(4)受研究难度大和过去分析技术的限制，目前对包裹体氢同位素组成的研究相对薄弱，考虑到其蕴含的丰富地质信息和敏感性，该指标有望成为今后油气包裹体实验分析的重要内容。

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编辑 刘兆芝

TE122.3

A

1006－6535(2012)05－0001－05

10.3969/j.issn.1006－6535.2012.05.001

20120120;改回日期:20120529

国家自然基金项目“徐家围子断陷火山岩储层包裹体组分同位素组成及其在天然气成因判识中的应用”(41002044)，黑龙江省高校青年学术骨干支持计划项目“大庆油田深层天然气成因判识及有利勘探区预测”(1251G003)，国家大学生创新性实验计划项目“大庆油田深层火山岩包裹体碳、氢同位素组成分析”(101022002)联合资助

阚亮(1988－)，男，现为东北石油大学地球化学专业在读本科生，主要从事油气与环境地球化学研究。