PVA／MMT纳米复合材料的制备方法研究进展

贾青青，田华峰，项爱民

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

0 前言

面对当前白色污染的加剧及可持续发展的要求，聚乙烯醇（PVA）作为一种可生物降解型材料，由于其降解速度快且廉价易得成为研究热点［1］。大量的氢键及高密度堆砌单斜晶体的存在使得PVA具有优良的化学稳定性、生物适应性、高阻透性、良好的光泽度和高的力学性能［2－4］。尤其是作为薄膜材料使用时，其气体阻透性、力学强度及化学稳定性均优于其他材料，有望成为新一代环境友好型塑料包装薄膜［5］。然而，PVA的水溶性不仅使得其薄膜材料耐水性差、水蒸气透过率高，而且吸水后薄膜的力学性能及气体阻透性能大幅下降［6－7］，限制了其广泛应用。

近年来大量研究证明，制备纳米复合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。已有学者研究了纳米二氧化硅、碳纳米管等对PVA性能的影响［8－10］。研究发现上述纳米材料主要影响PVA薄膜的结晶性能及热稳定性，而对PVA的耐水性影响甚微。因此，众多学者对具有独特纳米片层结构的蒙脱土（MMT）与PVA制得的复合材料进行了研究。MMT作为天然层状硅酸盐矿物的一种，具有2：1型的片层状结构，其结构如图1所示［11］。片层之间的水合阳离子很容易与有机或无机阳离子进行交换，使得聚合物分子可插入片层之间，并将层间距撑大，甚至使其以纳米尺度的单层或数层分散于聚合物基体之中。

图1 蒙脱土的结构Fig．1 Structure of montmorillonite

研究发现，层状分散的MMT可以改善PVA薄膜耐水性差等缺点，这主要与层状分布的MMT延长了分子扩散距离并限制了PVA分子活动空间有关，其作用机理如图2所示［12］。MMT分布在PVA基体中通常有3种形态：常规、插层及剥离，后两种为纳米尺度的复合，如图3所示［13］。根据分散状态所占比例的不同，复合材料可分为插层及剥离型两种。

图2 气体透过薄膜的路径Fig．2 The path for gas through PVA film

图3 PVA／MMT复合材料的形态Fig．3 Morphology for PVA／MMT composites

1 插层原位聚合法

插层聚合法即先将层状填料分散于聚合物单体中，使单体插层进入层状硅酸盐片层中，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其片层间距增大或剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合［14］。

由于乙烯醇单体不能稳定存在，PVA不能使用乙烯醇单体直接均聚获得，而需使用醋酸乙烯酯（VAc）单体聚合后通过水解得到。为了使醋酸乙烯酯单体更好地插入片层中，通常要先对MMT进行有机化处理，即通过其片层间的阳离子交换作用将有机长碳链离子引入其中，扩张片层间间距，同时使MMT片层表面由亲水变成疏水性，以利于醋酸乙烯单体插入其中［15－16］。

Yu等［15］采用原位自由基聚合法制备了PVA／MMT复合材料，先将0．015～0．5g的有机改性MMT分散于100mL甲醇溶液中，常温下磁力搅拌24h；再将9．5～10g醋酸乙烯酯单体溶于8mL甲醇溶液中，并与之前分散体系混合，搅拌加热至60～65℃，加入适量引发剂再加热搅拌4h；随后冷却至40℃，加入含有0．2g NaOH的甲醇溶液20mL，水解10min，过滤后使用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥48h，即可制得纳米复合材料，如图4所示。

图4 原位插层聚合法制备PVA／MMT复合材料Fig．4 PVA／MMT composites prepared by in situ polymerization

Yu等［15］使用原位聚合法制备 MMT含量为0．15%～5%的PVA／MMT复合材料。随 MMT含量的增加，复合材料的分解温度由229．51℃增加至270．13℃，并随MMT含量的增加而升高。残炭量也呈现同一趋势，由5．36%增加至15．02%。其原因为：首先，MMT具有极好的隔热性，可以限制热量的传递，而且对降解过程中物质的挥发起到阻透作用；其次，呈纳米级分散的MMT片层阻碍了聚合物分子的热运动；最后，PVA分子进入到 MMT片层中，被片层保护，增加了体系的热稳定性。随着MMT含量的增加，以上作用愈加明显，因此热稳定性逐渐增加。与MMT复合后，PVA的相对分子质量随MMT含量的增加呈下降趋势，重均相对分子质量由60731降至10944，数均相对分子质量由7101降至4309。而相对分子质量分布却相对集中，随 MMT含量的增加，由8．55降至2．65。这是由于随 MMT的添加，越来越多的醋酸乙烯酯单体分散进入MMT片层间进行聚合，分子链增长受到一定限制，从而使得相对分子质量随MMT含量的增加而减小，相对分子质量分布也随之变窄。将制得的复合材料制成浓度为1%的水溶液，倒入模具中可流延成薄膜，与PVA薄膜相比，PVA／MMT复合薄膜的储能模量升高，并随MMT含量的增加呈上升趋势。薄膜的透光率随MMT含量的增加而降低，由70%逐渐降至23%。

Yeum等［16］采用悬浮聚合法制备 MMT含量为1%～5%的PVA／MMT纳米复合材料，研究发现聚合的PVA分子已成功插层进入MMT片层中，插层后，由于片层间距离增大，使得衍射角度有所偏移（图5）。随着MMT含量的增加，PVA重均相对分子质量由83504降至16174，数均相对分子质量由10654降至4980，相对分子质量分布由7．84降至3．25。添加MMT后，复合材料的热稳定性明显提升，添加1%MMT的复合材料，其残炭量比纯PVA提高了5%。

图5 MMT及PVA／MMT复合材料的XRD曲线Fig．5 XRD curves for MMT and PVA／MMT composite

使用原位聚合法可制得纳米级的PVA／MMT复合材料，合成的PVA相对分子质量随MMT含量的增加而减小，而相对分子质量分布却随MMT含量的增加而集中；复合材料的热稳定性随MMT含量的增加而上升；使用流延法可制得薄膜，其储能模量随MMT含量的增加呈上升趋势；透光率随MMT含量的增加逐渐下降。使用原位插层聚合法可制得分散形态最好的PVA／MMT复合材料，但PVA相对分子质量较低，而且制备过程繁琐，目前最广泛应用的复合插层法为工艺较为简洁的溶液插层法。

2 溶液插层法

聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂插层进入MMT的硅酸盐片层之间，之后再挥发去溶剂制得复合材料的方法即为溶液插层法［17］。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散MMT。MMT片层间通常吸附有Na＋、K＋、Ca2＋等阳离子，这些阳离子常处于水化状态，片层之间作用力较弱，在水中易吸水膨胀，在水溶液中即可完成对其的分散［11］。而PVA是水溶性聚合物［2］，因此在水溶液中即可完成 MMT的分散与PVA的溶解。

彭人勇等［18－19］使用溶液插层法制备 PVA／MMT薄膜，即取一定量精制的钠基MMT，分散于去离子水中，形成浓度为1%的悬浮液，搅拌均匀并超声分散约30min后向上述悬浮液中加入一定量PVA，控制总的固含量（MMT和PVA）不超过5%。随后置于水浴中，边搅拌边升温至90℃，恒温并强力搅拌2h，形成均一透明液体。该液体在90℃下超声振荡30min后重新置于90℃水浴中，搅拌浓缩至一定浓度即制得PVA／MMT插层复合材料。制备流程如图6所示。

图6 溶液插层法制备PVA／MMT复合材料Fig．6 PVA／MMT composites prepared by solution－intercalation

张英杰等［20］研究了使用溶液插层法制得薄膜的耐水性能。由表1可以看出，随MMT含量的增加，薄膜的耐水性先上升后下降。首先，MMT片层的存在限制了PVA分子的振动空间，使之不容易发生吸水溶胀；其次，大面积的片层阻止水分子由表面向内部的扩散，造成吸水速度降低。但由于MMT亲水，因此含量过高，耐水性也会随之下降。

Susheelkumar等［17］在插层溶液中分别加入异丙醇及1，4－二氧己环，研究了MMT含量为5%及10%时薄膜的耐水性能。随着MMT含量的增加，薄膜的吸水率先降低后增加。水蒸气透过率也呈现相同趋势，薄膜的水蒸气透过值为0．155kg／（m2·h），添加异丙醇的薄膜，水蒸气透过值降至0．065kg／（m2·h）（5%含量）及0．151kg／（m2·h）（10%含量）。

表1 PVA／MMT纳米复合材料的耐水性Tab．1 Water resistance of PVA／MMT composites

彭人勇等［18］在插层溶液中加入四硼酸钠，随含量的增加，饱和吸水率由95%降至50%。张英杰［20］在溶液中加入戊二醛后，薄膜的饱和吸水率又由95%下降到40%；加入硼酸后，饱和吸水率可下降至52．2%。戊二醇及硼酸作为交联剂减少了PVA分子链上的氢键作用，降低其亲水性，同时交联作用进一步限制了PVA分子链的运动，减少了吸水溶胀。

Yang等［21－22］研究了2%～20%的 MMT 对复合材料热稳定性的影响，如图7所示。与原位聚合插层法一致，随MMT含量的增加，热稳定性逐渐增强。

图7 PVA／MMT复合材料的TG曲线Fig．7 TG curves for PVA／MMT composites

研究发现，加入MMT后，复合材料的结晶温度及结晶度随MMT含量的增加而降低，由38．85%降至9．71%。原因是由于 MMT片层分散于PVA基体中，限制了PVA分子的自由体积，阻碍了PVA分子的重排结晶，随MMT含量的增加，这种影响愈加明显，从而使得结晶度不断下降。同时，MMT又起到异相成核剂的作用，加速了复合材料的结晶。

柳翱等［23］对PVA／MMT薄膜的力学性能进行了研究，发现随着MMT含量的增加，拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，当MMT含量为7．5%时，薄膜的拉伸强度最佳，由52．5MPa提升至65MPa。彭人勇［18］在进行溶液插层时加入了交联剂四硼酸钠，薄膜的拉伸强度又提升至70．5MPa；张英杰［20］加入戊二醛作为交联剂，拉伸强度提升至74．18MPa，加入硼酸作为交联剂后，拉伸强度可提升至70．31MPa。Yang等［21］用储能模量表征复合薄膜的力学性能。随着MMT含量的增加，各温度下复合薄膜的储能模量均随MMT含量的增加呈上升趋势。

吴选军等［24］研究了蒙脱土含量为3%～10%的复合薄膜的透光性，如图8所示。与原位聚合插层法制得的薄膜一致，透光率随MMT含量的增加而下降。

图8 PVA／MMT薄膜的透光率Fig．8 Transmittance for PVA／MMT composite films

由于MMT纳米片层的长度与宽度方向尺寸同可见光的波长相近，而厚度方向则大大小于可见光的波长，因此可见光在复合材料中传输时很容易绕过这些纳米分散相，所以片层对PVA基体的透光性能影响较小。但当MMT含量达到10%时，片层产生较严重的堆叠，当堆叠厚度接近或超过可见光的波长时会引起较强的光散射，导致透光性能出现明显下降。

彭人勇等［18－19］研究发现 当 MMT 含 量 小 于5%时，复合材料为剥离型；大于7．5%时为插层型材料，如图9所示。当MMT含量小于7．5%时，已没有明显的衍射峰，表明片层状结构已完全剥离开，而当含量大于7．5%时，出现衍射峰，此时片层状的MMT虽然被PVA分子撑大片层间距，但仍保持一定的有序性。插层后衍射角度及片层间距如表2所示。插层型和剥离型材料的性能差别如表3所示。

表2 MMT含量对插层效率的影响Tab．2 Effect of different MMT content on intercalated efficiency

图9 PVA／MMT复合材料XRD曲线Fig．9 XRD curves for PVA／MMT composites

表3 MMT分散状态对PVA性能的影响Tab．3 Influence of dispersion of MMT on the properties of PVA

插层型复合材料可以将更多的PVA分子链束缚在层板之间，因此可以更多地限制分子链的热运动，并且可以保护插入层中的PVA分子，因此热稳定性明显好于剥离型材料。插层型复合材料的MMT片层可更多地限制PVA分子的吸水溶胀且延长水分子的渗透路径，但由于插层型材料的MMT含量高，MMT具有较高的亲水性，因此两种类型复合材料的耐水性能相差不大，当MMT含量为7．5%时性能最佳。插层型材料由于MMT片层易产生堆叠，复合材料的透光性能出现明显下降。由于MMT含量较高时，片层间间距小，因此材料拉伸产生银纹时，基体无法像剥离型复合材料迅速产生塑性变形来吸收冲击能，银纹得以快速扩大，因此剥离型材料的拉伸强度更好。

Chang等［25］采用不同种类的 MMT制备了PVA／MMT纳米复合材料，包括钠基MMT及有机改性MMT。有机改性MMT片层间距较大（图10），且其片层表面由于长碳链离子的引入，也由亲水性变为疏水性，片层间距大利于聚合物分子的插入，但对于亲水性的PVA来说，MMT有机化后反而限制了其插层效率（图11），插层后，钠基MMT的XRD曲线上已没有了衍射峰，表明钠基MMT已经大部分剥离，而有机改性MMT仍能观察到衍射峰，仍呈现片层有序状结构。孙萌萌等［26］通过研究插层效率表征了两种 MMT在PVA基体中的插层情况（表4）。可以看出，经过有机化处理后，MMT片层间距有所增大，而采用溶液插层法，钠基MMT片层扩张率要高于有机MMT，这表明钠基MMT层间插入了更多的PVA分子。

图10 MMT的分散状态Fig．10 Dispersion of montmorillonite

表4 MMT的插层效率Tab．4 Efficiency of inserted MMT

Chang等［25］研究了钠基及有机化MMT对复合材料性能的影响。研究发现，添加量同为4%时，钠基MMT的残炭量高于有机改性MMT约5%；在MMT含量为2%～8%时，使用有机改性MMT制得的复合薄膜，其拉伸强度随着MMT含量的增加由105MPa逐渐增加至130MPa；而钠基MMT的拉伸强度则由105MPa逐渐增加到160MPa。

使用溶液插层法制得的纳米复合材料，热稳定性随MMT含量的增加而提高；力学性能及耐水性随MMT含量的增加呈现先上升后下降的趋势；当MMT含量少于7．5%时，复合材料中剥离形态占主体，而高于7．5%时，插层形态占主体，剥离型材料力学性能较好，而插层型材料的热稳定性、气体阻透性较好；在PVA基体中，钠基MMT的插层效率好于有机改性MMT，使用钠基MMT插层的复合薄膜，其热稳定性、力学性能均优于有机改性MMT。溶液插层法作为目前使用最多且最广泛的制备PVA／MMT复合材料的方法，技术成熟且相对简便。然而制备聚合物插层复合材料还有更为简便且高效的方法——熔融插层法。

3 熔融插层法

将聚合物与MMT在高于聚合物熔融温度下加热，在热力及剪切力作用下，聚合物分子链直接插层进入MMT的硅酸盐片层间制得复合材料的方法即为熔融插层法［27］。

图11 MMT的XRD曲线Fig．11 XRD curves for MMT

熔融插层法目前并未能在PVA基体中广泛应用，主要是由于PVA分子极性大，熔融温度与分解温度接近，难以热塑加工。因此目前大都采用溶液湿法进行加工，其效率较低且成本高，阻碍了PVA的广泛应用。如能实现PVA的熔融加工，将提供一种高性能、低成本的PVA制备技术，拓宽PVA应用领域［28－32］。因此，PVA干法熔融加工已成为国内外的前沿研究课题。近年来，已有众多学者对于熔融加工PVA进行了研究，通过添加甘油等助剂，减小分子间作用力，克服了PVA难以热塑成型的难题，开发了干法挤出吹塑［33］，为PVA／MMT的熔融插层提供了技术基础。

王婧等［34］采用熔融插层法制备复合材料的方法为：将增塑过的PVA与MMT按照不同的比例加入温控高速混合机中，于常温下搅拌20min混合均匀，然后用单螺杆挤出机于190℃下挤出造粒，制得PVA／MMT纳米复合材料，如图12所示。

图12 熔融插层法制备PVA／MMT薄膜Fig．12 PVA／MMT composite filmprepared by melt－intercalation

王婧等［34］将制得的粒料于210℃下进行吹塑成膜，制得膜材料，研究了MMT土含量为0～3%时薄膜的力学性能。在测试范围内，拉伸强度随MMT含量的增加呈现上升趋势，由最初的60．7MPa提升至86．7MPa，断裂伸长率由163%降至71．2%。添加MMT后复合材料的热稳定性如图13所示。复合材料的热稳定性随MMT含量的增加而提升。

图13 PVA／MMT薄膜的热稳定性Fig．13 The rmal stability of PVA／MMT composite films

王丽丽等［35］用有机化MMT采用干法挤出吹塑制得MMT含量0～7%的复合薄膜。研究发现，拉伸强度随MMT含量的增加呈现先升后降趋势。最大拉伸强度为MMT含量3%时，由26MPa提升至33MPa。断裂伸长率随MMT含量的增加由350%降至140%。如表5所示，与上述插层方法结果一致，随MMT含量的增加，耐水性先升高后下降。

表5 PVA／MMT薄膜的耐水性能Tab．5 Water resistance of PVA／MMT composite films

王滨等［36］研究了MMT对复合材料结晶性能的影响。研究发现，MMT的加入加快了PVA的结晶，使其结晶温度向高温偏移。但MMT的加入也限制了PVA分子链的活动，使其难以形成大尺寸结晶，晶粒尺寸下降明显，如图14所示。

图14 PVA及PVA／MMT复合材料结晶形态Fig．14 Crystallization morphology of PVA and PVA／MMT composites

使用熔融插层法制得的纳米复合材料，其热稳定性随MMT含量的增加而得以提升；薄膜拉伸强度随MMT含量的增加呈现先上升后下降的趋势；薄膜的耐水性随MMT含量的增加呈上升趋势；加入MMT后，PVA的结晶温度提高，晶粒尺寸下降。虽然当前熔融插层法并没有得到广泛应用，但其操作简便且制备工艺简单，应具有更大的应用前景。

4 结语

PVA／MMT纳米复合材料可通过原位聚合、溶液插层及熔融插层法来制备。以上3种制备方法各有优势：原位聚合法可制得MMT分散状态最好的复合材料，溶液插层法技术成熟是目前最常用的插层方法，熔融插层法操作简便、过程短、节省能源。3种方法制得的复合材料具有相同或相似的结构，在性能上也基本相近。另2种插层方法相比，熔融插层法生产周期短，操作简便，不需有机溶剂，工艺简单，对环境友好，具有更大的应用前景。随着研究的深入，PVA／MMT纳米复合材料定会有更好的发展及应用前景。

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