热台原子力显微镜研究PVDF/PBA共混物的表面结晶形态

王海军， 赵庭山， 王学川， 任龙芳， 强涛涛， 李文举

(陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

0 引言

聚合物材料在国民经济的发展中起重要的支撑作用，目前，对高分子材料的研究正向高性能、功能化和智能化的方向迅速发展. 聚合物材料的性能首先取决于分子链的化学结构，另外取决于分子链间相互作用控制的相态和聚集态等高级层次上的结构.

聚合物共混改性是高分子材料加工中一项重要的工业技术，而与聚合物共混改性相关的内容也始终是高分子材料领域的研究热点.由结晶、相分离，或者两个过程同时诱导的聚合物共混物的形态结构是其使用性能的最直接的决定因素，深入研究共混物中的晶体结构，以及相分离结构，对于深入理解高聚物的结构与性能关系，设计具有最佳性能的新颖聚合物材料具有重要的意义. 基于此，人们对各类聚合物共混体系的晶体结构和相分离结构进行了广泛的研究[1-3].

聚偏氟乙烯(PVDF)具有通用树脂的特性，以及压电性、介电性和热释电性等特殊性能，在材料科学领域引起人们的特别关注[4].从提高PVDF综合性能的角度出发，人们对PVDF/聚己二酸丁二酯(PBA)共混体系的热力学相容性、结晶动力学以及形态结构进行了深入的研究[5-7].

结果表明PVDF与PBA具有良好的热力学相容性，相容的驱动力来自于PBA分子中的羰基和PVDF分子中的CH2之间形成的氢键. 人们使用小角X-射线衍射技术(SAXS)研究了由两种组分结晶诱导形成的相分离结构，发现当PVDF/PBA共混体系中PBA组分含量低于50%时，PBA在PVDF的片晶间分布；当PBA组分的含量超过50%时，PBA主要在PVDF的片晶纤维束间分布[8].

虽然使用小角X-射线衍射技术能够描述PVDF/PBA共混体系的相分离形态结构，但这种结构仍然缺乏形态学上的直接证据. 原子力显微镜(AFM)是一种研究材料表面结构的有效手段，国内外多位学者使用AFM深入研究了聚合物的表面晶体形态和相分离结构[9-12].

基于以上分析和认识，本文将以PVDF/PBA共混体系为研究对象，使用原子力显微镜研究不同配比样品的结晶形貌及其原位熔融过程，从片晶尺度上考察不同的共混比例对相分离形态结构的影响规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVDF(Mw～530,000)和PBA(Mw～12,000)均由Sigma-Aldrich公司提供.PVDF和PBA的熔点分别为170 ℃和54 ℃.PVDF/PBA共混物使用N,N′-二甲基甲酰胺作为共溶剂，共混组分的质量比例分别为80/20、50/50和20/80，溶液的总浓度为10 mg/mL.以新剥离的云母片为基底，使用溶液浇铸法制备PVDF/PBA共混物薄膜，溶剂挥发后在真空干燥箱中于40 ℃干燥7天，薄膜厚度约为300 nm.

AFM图像的采集使用NanoScope Ⅲ A MultiMode AFM (Digital Instruments)，带有控温热台附件(Digital Instruments).使用共振模式测量，同时采集高度图和相位图像.扫描过程中施加的力随熔融过程的进行适当增大.扫描速率的选取范围是0.8～1.5Hz，探针振幅和其自由共振振幅的比值rsp设置为0.76～0.9，探针自由共振的振幅为2V.所采用的图像都是512×512像素.使用相位成像技术来区分晶区与非晶区，所采集的图像均经过一级plane-fitting和flattening处理来弥补样品倾斜所造成的误差[13].

1.2 实验过程

PVDF、PBA和PVDF/PBA共混物样品均采用一步法结晶获得.将薄膜样品放置在温度设置为200 ℃的热台上保持5 min消除热历史，随即迅速转移至另一个温度设置为0 ℃的热台上并保温1 h，使得两种组分均充分结晶.使用原子力显微镜观察薄膜样品内的晶体形态结构，并逐渐将温度升高至PBA组分的熔点以上，观察升温过程中薄膜样品表面的形态结构变化过程.

2 结果与讨论

2.1 PVDF和PBA的晶体形貌

为了更好地理解PVDF/PBA共混体系内的晶体结构和相分离形态，首先使用AFM研究了纯PVDF和PBA在0 ℃结晶时的片晶形貌.图1为纯PVDF在0 ℃结晶时的AFM相图(a,c)和高度图(b,d).如图1(a)和图1(b)所示，由于结晶温度较低，PVDF形成了直径只有几个微米的球晶.

图1 PVDF在0 ℃结晶形貌的AFM相图和高度图

图2 PBA在0 ℃结晶后的AFM相图.

从单个球晶的相图图1(c)可以看出，PVDF在低温结晶时的成核方式为均相成核，形成了具有“眼睛”形状的球晶结构.从降低体系应变能的角度上考虑，“眼睛”区域，内形成“flat-on”片晶是合理的，片晶不需要扭曲就可以填满“眼睛”区域. 但是通过仔细观察图1(c)和图1(d)，可发现在PVDF的球晶内高于片晶捆束的“眼睛”区域，并非完全由“flat-on”片晶组成，也生成了一些“edge-on”片晶(虚线圆环标记区域)，推测成因可能是由于结晶温度过低，导致结晶动力学控制形成的热力学不稳定结构.此外，PVDF从熔融态冷却结晶时，在不同的结晶温度下可能形成α或γ等不同的晶型.根据Benz等人的实验结果可推测图1中PVDF在0 ℃结晶得到的片晶应属于α相晶体结构[14].

图2为纯PBA在0 ℃结晶时的AFM相图，图2(b)为图2(a)的放大图. 可以看出，PBA在低温下主要形成“edge-on”片晶，根据Gan等人的研究结果可以判断这些片晶具有β相晶体结构[15].此外，类似于PVDF，PBA也形成了包含“眼睛”区域的均相成核球晶结构.但两者不同之处在于PBA的“眼睛”区域几乎完全由平躺的“flat-on”片晶组成(图2(a)中的标记区域)，推测原因可能是PBA在0 ℃结晶时的过冷度与PVDF相比较小，形成晶核后有足够的时间，选择可降低体系应变能的“flat-on”片晶生长方式.

2.2 PVDF/PBA共混物的晶体形貌和相分离结构

PVDF和PBA在0 ℃下均形成竖立的“edge-on”片晶，仅通过片晶的形态结构很难区别开两种组分.PVDF和PBA的熔融温度差别较大，因此可借助AFM的热台将共混样品加热到两组分熔点之间的温度，选择性的熔融PBA而保留PVDF片晶，从而可以分析体系的相分离结构.

图3 PVDF/PBA(80/20)共混物0 ℃结晶后的AFM原位熔融过程

图3为PVDF/PBA (80/20)在0 ℃充分结晶后PBA组分熔融过程的AFM相图.从图3(a)可以看出，共混物在0 ℃结晶后，两组分都形成“edge-on”片晶，仅从片晶形貌很难区分开两组分.如图3(b)所示，将体系温度升高到40℃后，共混物形貌发生了明显的变化,图3(a)中箭头标记的三根片晶全部或者局部熔融，使得覆盖在底层的片晶显露出来.如图3(c)和图3(d)所示，将体系温度继续升高至50 ℃和70 ℃后，一些短小和较薄的片晶也发生了熔融. 虚线圆环标记区域内的片晶形貌演变过程具有代表性.在25 ℃时，PVDF和PBA两种共混组分的片晶形成插入式的片晶排列方式，当体系温度经40 ℃、50 ℃并最终升高到PBA的熔点以上(70 ℃)时，标记区域内只保留了熔点较高的PVDF片晶.

从标记区域内的片晶形态结构变化过程，可以看出，虽然PVDF和PBA为热力学相容体系，但两种组分的结晶过程诱导体系形成片晶间分相结构，PBA在PVDF的片晶之间形成单片片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，“B”表示PBA的片晶，则PVDF/PBA(80/20)共混物中两组分的片晶排列方式可表示为“ABABABAB”.此外，对比图1(c)和图3(d)可以看出，PBA组分在PVDF片晶间分布的相分离结构，使得PVDF的片晶间距明显增大，Liu等人使用SAXS手段也得到了类似的结果[8].

将共混体系中PBA组分的含量提高到50%时，得到如图4(a)所示的结晶形态结构，图4(b, c, d)是PBA组分片晶的原位熔融过程.可以看出，在PVDF/PBA(50/50)共混物中，PVDF组分的结晶成核方式仍然为均相成核并形成“眼睛”状的球晶，说明加入PBA组分不会影响PVDF的结晶成核方式.对比50%和20%两种不同PBA含量的共混物的相图可以看出，PVDF片晶间距随着PBA组分含量的提高而增大，并且PVDF的片晶之间形成了多片PBA片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，以“B”表示PBA的片晶，则PVDF/PBA(50/50)共混物中两组分的片晶排列方式可表示为“ABBBABBB”.

图4 PVDF/PBA(50/50)共混物0 ℃结晶后的AFM原位熔融过程

图5 PVDF/PBA(20/80)共混物0 ℃结晶后的AFM原位熔融过程

此外，共混物中的相分离结构对PBA的结晶行为也具有显著的影响.当结晶性的聚合物在狭小空间内分布时，由于结晶受限导致其结晶行为与本体差别很大.例如在聚乙二醇(PEO)的嵌段共聚物中，微相分离结构使得PEG的结晶温度降低到零度以下[16]；在聚丁二酸丁二酯(PBS)/PEO等共混物中，片晶间分相结构使得PEO也具有很低的结晶温度[17].上述现象的成因是PEO的微相尺寸和数量与其异相成核剂相当，微区中的PEO缺乏活性高的结晶成核剂，并且某个微区内的结晶很难扩散到其它相邻相区，从而导致PEO结晶困难.

为了考察PVDF/PBA共混体系中相分离结构对PBA组分结晶行为的影响，我们将图4(d)所示的样品冷却到30 ℃并保温1 h，得到如图4(e)所示的形态结构.可以看出，PBA在30 ℃等温结晶1 h后的结晶度明显受到了空间受限的影响.在标记的区域内，PVDF片晶间的PBA没有形成连续的片晶，而是形成了点状的细碎晶体，在某些区域甚至尚未结晶.从PBA的球晶结构分析得知PBA的成核方式为均相成核，不存在缺乏异相成核剂而结晶困难的问题，因此上述现象应是由空间受限影响结晶扩散导致的.

将PBA组分的含量提高到80%后，得到如图5(a)所示的晶体形貌.图5(b-d)是PBA组分原位熔融过程的AFM相图.从图5可以看出，大量的PBA“edge-on”片晶占满整个视野，随着PBA片晶的熔融，位于底层的PVDF片晶逐渐显现出来(标记区域).图5(d)中PVDF片晶间的距离与纯PVDF相比也明显增大，说明尽管两组分发生了分层现象，但仍有部分PBA组分在PVDF片晶间的区域内分布.

3 结论

当PVDF/PBA共混体系在低温下结晶时，PBA组分主要在PVDF的片晶间分布，两组分片晶的排列方式受体系中PBA组分含量影响较大.PBA组分含量较低时，两组分片晶的排列方式主要为“ABABABAB”；PBA中等含量时，两组分片晶的排列方式主要为“ABBBABBB”；PBA含量高时，两组分出现分层现象，但仍有部分PBA组分嵌入PVDF片晶间的区域.片晶间分相结构对PBA的结晶扩散有显著影响，导致PBA组分充分结晶，需要较高的过冷度或者足够长的结晶时间.

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