浅谈氯化钾镀锌的几个问题

徐金来

（广州二轻工业科学技术研究所，广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663）

浅谈氯化钾镀锌的几个问题

徐金来

（广州二轻工业科学技术研究所，广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663）

讨论了氯化钾镀锌添加剂的组成及特性，分析了浊点、耐盐度与镀层质量之间的关系。重点介绍了氯化钾镀锌的溶液组成及特点，探讨了各工艺条件对电镀质量的影响，简单说明了镀后处理工艺，指出了氯化钾镀锌目前存在的问题及改进方向。

氯化钾镀锌；添加剂；工艺条件；浊点；耐盐度；后处理

Author’s address:Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou Honway Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

1 前言

镀锌作为钢铁表面防护性镀层是必不可少的。与其他镀种相比，镀锌具有成本低、量大面广的特点。镀锌主要有弱酸性镀锌和碱性镀锌，在弱酸性镀锌中，氯化钾镀锌应用最广泛。

2 氯化钾镀锌添加剂

2. 1 添加剂的组成

添加剂的组成主要有主光剂、载体光亮剂、辅助光亮剂[1]。目前使用的主光剂有酮类和醛类。酮类的光亮性比醛类稍差，但脆性较低，钝化膜不易脱离。载体光亮剂如聚醚类、聚醇类及其改性物，主要用于分散光亮剂，提高分散能力和覆盖能力。不同种类的载体具有不同的性能，如改性与未改性的醚在分散能力、浊点、耐盐度等性能上有很大差异。辅助光亮剂如羧酸及其盐类、苯甲酸钠、烟酸、NNO等，主要用于提高电流密度上限，改善分散能力和覆盖能力，协同提高光亮度。另外，有些添加剂还具有除杂质的功能。

2. 2 添加剂的电化学性能研究

通过极化曲线、电化学阻抗谱、电位阶跃等方法对添加剂的电化学性能进行熟悉和比较[2-3]。Zn/Zn2+电极的反应速率常数很大，在无添加剂的氯化钾镀锌液中得到的是粗糙镀层，加入添加剂后会使极化增加。在研究不同添加剂的电化学性能时，需要注意的是试验条件(包括溶液浓度、温度、扫描速率、参比电极、盐桥等)的一致性以及试验操作的统一性，否则即便是同一添加剂，其电化学曲线的重现性也不好，或者根本无法通过曲线的比较而得出不同添加剂的差别。

2. 3 添加剂的物理性能

2. 3. 1 浊点

浊点是指镀液加入添加剂后升温到一定程度后，出现混浊冷却并由混浊变为澄清时的温度。

传统的镀锌添加剂使用的是未磺化聚醇和聚醚类表面活性剂作为载体，浊点较低，新开缸时浊点大概50 °C，但使用一段时间后由于分解物的积累，浊点迅速下降，只有28 °C左右。对于没有冷冻设备的镀槽，浊点降低后光亮剂消耗增大，甚至不能镀出合格产品。新一代的镀锌添加剂使用的是磺化后的聚醇和聚醚类表面活性剂作为载体，浊点较高，新开缸时可达100 °C以上，使用一段时间后还能保持在40 °C以上，即便没有冷冻设备也可以满足生产要求。如广州二轻研究所的BH-53镀锌添加剂、安美特的酸性镀锌添加剂均属于后者。传统的镀锌添加剂容易在电镀过程出现“浮油”和沉淀物现象[4-6]，其原因是温度升高使得添加剂中载体析出，进而使光剂不能溶解在溶液中，或者是由于镀液中的添加剂分解物积累到饱和状态，又或是溶液浓度增高导致添加剂产生析出，而pH太高或太低也会导致添加剂的析出。

2. 3. 2 耐盐度

耐盐度即添加剂在一定温度下刚析出浑浊时能够容忍的盐浓度。氯化钾镀锌中，盐浓度包括氯化钾和氯化锌的浓度，当然硼酸也会有一定影响，但主要还是氯化钾和氯化锌的量。当氯化钾和氯化锌的浓度增加至一定程度后，溶液中的载体发生盐析，会使光亮剂失去作用。耐盐度与浊点有一定的关联性，浊点高，通常耐盐性也高。氯化钠镀锌通常被应用于高速镀锌中，其主盐浓度非常高，一般的氯化钾镀锌添加剂不能满足要求，加入镀液中就产生浑浊。

3 氯化钾镀锌的操作条件

3. 1 镀液成分

氯化钾镀锌液成分简单，主盐通常为氯化锌，含量控制在40 ～ 70 g/L，滚镀往上述范围的下限靠近，挂镀则往上限靠近。氯化锌含量过高会影响镀液的分散能力和覆盖能力，含量过低则会影响沉积速率和降低电流密度上限。氯化钾是导电盐，其控制范围为200 ～250 g/L，合适的氯化钾含量可使镀液具有更佳的分散能力，但不宜过高，否则会导致表面活性剂盐析而使镀层质量下降。通常控制氯化锌和氯化钾的质量比为1∶(3 ～ 5)。硼酸有稳定pH的作用，其控制范围在35 ～45 g/L之间。

3. 2 工作温度

酸性镀锌的工作温度是影响镀层外观亮度的因素之一。在相同条件下，温度低的镀层外观一般比温度高的镀层更光亮。保证氯化钾镀锌温度低于30 °C，所得镀层的亮度甚至与酸性镀铜25 °C时一样。降低镀液温度有以下几个方面的好处：第一，使镀层外观更加光亮；第二，大大减少了添加剂的消耗；第三，可以使阳极溶解更均匀，减少缸脚，节省阳极；第四，可提高主盐浓度，提高镀液分散能力及覆盖能力。因此，冷冻的综合成本比未冷冻时低。在追求高浊点添加剂时，不妨考虑采取降温办法来降低电镀成本。

3. 3 pH

氯化钾镀锌中，pH通常控制在5 ～ 6之间。若pH过低，添加剂消耗量增加，阳极溶解加快，阳极泥增多，Zn2+浓度上升，对铁基体的腐蚀加重，导致铁杂质积累加快。在电镀过程中，阴极电流效率低于阳极电流效率，镀液pH呈升高趋势，因此保证硼酸的含量在工艺范围很重要。另外，pH对镀液浊点也有很大影响。

3. 4 添加剂的添加方式

通常，各供应商在产品说明书上都注明添加的方法。开缸时，通常都建议加入柔软剂后再加入光亮剂，但这样做会造成光亮剂需要一段时间才能够分散好。而比较理想的方法是，将光亮剂用柔软剂混合溶解后再加到镀槽中。这样一来，光亮剂在镀槽中可以马上均匀分散。在电镀过程中，建议也用一定比例的柔软剂、光亮剂和水混合后再加到镀槽中，且当天混合当天使用，柔软剂与光亮剂的比例可控制在(1.5 ～ 2.5)∶1，水的量以混合物不出现浑浊为宜。按照消耗量在工件进槽15 min后添加，要注意均匀。当出现光亮度不足时，应该先确定镀液成分含量、pH等在控制范围内，然后根据赫尔槽试验结果调整添加剂的含量。先按调整量的60% ～ 80%添加到槽中，如亮度不够再将剩余量补加，以免过量。

3. 5 杂质含量

虽然氯化钾镀锌工艺已经相当成熟，但其维护也要注意，尤其是杂质的影响。由于受镀工件为铁件，因此铁杂质的引入在所难免。铁的影响主要为 Fe2+，Fe3+的容忍度则较大。几g/L的Fe2+影响就很明显，在1 A电流的赫尔槽试片上表现为中高区发雾和发黑，甚至没有光亮度。Fe2+的处理办法有多种，可以加0.2 ～2.0 g/L高锰酸钾和1 ～ 2 g/L锌粉处理后过滤；或者定期加入少量的双氧水将 Fe2+氧化成 Fe3+，进而形成Fe(OH)3沉淀，经过滤去除；又或者采用商品除铁剂。

有机杂质的积累会导致结合力不良，镀层出现发雾、橘皮、针孔等质量故障[7]，可用活性炭吸附处理，还可以利用十二烷基硫酸钠的渗透、乳化、增溶作用来除去有机杂质。

当溶液中含有铁、重金属杂质及有机杂质时，可使用联合处理法：先加入1.5 ～ 2.0 g/L高锰酸钾(用热水将高锰酸钾溶解后加入槽中)，搅拌均匀；把溶液加温至50 ～ 60 °C；加入2 ～ 3 g/L活性炭粉，搅拌1 h；加入1 ～ 2 g/L锌粉，搅拌；静置3 ～ 4 h后(不能过夜)，用过滤机将上部清液过滤，清缸；调整镀液成分、pH及光亮剂。

3. 6 其他因素

3. 6. 1 电流密度

氯化钾镀锌工艺中，电流密度范围比较宽，0.5 ～5.0 A/dm2内皆可，电流效率达95%以上，但对于滚镀，其合适的电流密度范围应该在1 ～ 3 A/dm2之间。电流密度太低，沉积慢，生产效率低；电流密度太高，则析氢严重，添加剂夹杂严重而导致镀层发脆，亦可能出现滚筒眼等毛病。当然，应该根据工件和厂家要求的实际情况确定合适的电流密度。

3. 6. 2 阳极

杂质含量超标的阳极会导致使用一段时间后溶液杂质增加，进而影响产品质量，如沉积速度慢、镀层发暗、钝化后发雾等[8]。镀锌阳极品质应严，不能低于GB/T 470–2008标准中Zn99.99的要求。应及时检查阳极的量。为了使阳极耐用及减少缸脚，可将锌锭加热到120 ～ 150 °C锻打成块状的锌板。

3. 6. 3 镀前处理

钢铁件滚镀锌的前处理相对简单。使用一般的除油除锈活化后即可进行滚镀。为了避免在盐酸活化后到进槽之前的这段时间内产生浮锈，可在进槽前加一道1%(质量分数)硼酸预浸工艺，浸泡后可不水洗直接进镀槽，从而减轻镀槽铁杂质的积累。

4 氯化钾镀锌的后处理

氯化钾镀锌后，在钝化前应充分水洗干净再进行后续工艺，否则会影响钝化膜的结合力和耐盐雾性能。建议镀后用 3%(质量分数)的热碳酸钠溶液浸洗 30 ～60 s再水洗后进行出光。钝化前不应省略出光工序而直接钝化，否则影响钝化液寿命及钝化膜的耐盐雾性能，甚至有可能出现钝化不均匀的情况。钝化后应水洗彻底，并充分甩干和烘烤老化，尤其在梅雨季节，否则工件很容易出现白点。

氯化钾镀锌钝化膜的结合力较碱性镀锌差，容易脱落。氯化钾镀锌钝化处理按溶液类别可分为六价铬钝化、三价铬钝化、无铬钝化等；按钝化膜颜色的不同可分为蓝白钝化、彩虹色钝化、黑色钝化等。由于使用六价铬钝化得到的钝化膜中容易检出六价铬超标，因此人们研究出三价铬钝化液，但随着放置时间延长，使用三价铬钝化得到的钝化膜也会被检出有六价铬，其原因还在研究之中。三价铬溶液钝化中影响颜色的主要因素有很多，pH、温度、时间、铁离子杂质等对颜色的均匀性都有很大的影响，其维护较六价铬钝化液严格。无铬钝化液虽然也得到研究者的重视，但由于其耐盐雾性能与六价铬和三价铬钝化相比还有一定差距，因此工艺应用仍受到一定的限制。

为了提高耐盐雾性能，在钝化后还会进行封闭处理，通常是有机膜封闭，分水性封闭剂和溶剂型封闭剂。溶剂型封闭剂成本相对较高，因此水性封闭剂应用最广。

5 氯化钾镀锌的改进方向

氯化钾镀锌是相当成熟的镀锌工艺之一，简单、易操作的工艺条件使其得以广泛应用。只有更好地了解和掌握氯化钾镀锌的工艺特点，尤其是滚镀，才能够应对生产中出现的故障，从而提高镀层质量和生产效率，创造更好的效益。面对现状，氯化钾镀锌还需要进行以下改进：

(1) 氯化钾镀锌中使用了大量的表面活性剂，这将成为废水处理的一大负担。排放废水产生大量泡沫，化学需氧量(COD)很易超标，阴离子表面活性剂(ALS)也易超标。因此，应尽量采用一些分子量小、易于被活性炭吸附的表面活性剂。

(2) 镀层中添加剂分解物的夹杂会使镀层变脆、耐蚀性下降，需要研发长效且夹杂少的添加剂。

(3) 镀后处理方面需要解决三价铬钝化膜长时间放置后检出六价铬超标的问题。

[1] 王瑞祥, 杨江城, 陈幼云. 氯锌-1号氯化钾(钠)光亮镀锌的研究与应用[J]. 电镀与精饰, 1989, 11 (5): 6-11.

[2] 蒲海丽, 洪榕, 高中平. 氯化钾镀锌添加剂的电化学性能[J]. 材料保护, 2002, 35 (12): 45-46, 52.

[3] 喻敬贤, 陈永言, 黄清安. 某些添加剂对锌在玻碳电极上电结晶的影响[J]. 武汉大学学报(自然科学版), 1996, 42 (6): 686-692.

[4] 奚兵. 氯化钾镀锌液浮油、混浊原因及预防[J]. 腐蚀与防护, 2004, 25 (2): 81-82.

[5] 尚书定. 氯化钾镀锌液中油状物的危害及消除[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (8): 21-22.

[6] 奚兵. 浅谈氯化钾镀锌槽底沉淀物的成因及预防[J]. 电镀与环保, 2005, 25 (5): 41-42.

[7] 奚兵. 氯化钾镀锌液中油状有机物的去除方法[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (9): 8.

[8] 王洪奎. 氯化钾镀锌生产中常见问题分析[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (8): 21-23.

Some views on potassium chloride zinc plating //

XU Jin-lai

The composition and characteristics of additives for potassium chloride zinc plating were discussed. The relationship between cloud point, salt tolerance, and zinc coating quality was analyzed. The formulation and properties of potassium chloride zinc plating bath were emphatically introduced. The effect of individual process condition on plating quality was discussed. The post-treatment process was briefly described. The existing problems of potassium chloride zinc plating and some improvement directions were pointed out.

potassium chloride zinc plating; additive; process condition; cloud point; salt tolerance; post-treatment

TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0025 – 03

2012–04–24

2012–05–25

徐金来（1979–），男，广东云浮人，工程师，主要从事金属表面处理研究。

作者联系方式：(E-mail) kingcome@126.com。

[ 编辑：温靖邦 ]