铜（Ⅱ）掺杂Li3V2（PO4）3/C的结构与性能*

龙云飞，李媚琳，杨克迪，葛 利，吕小艳，文衍宣

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西大学教务处）

研究与开发

铜（Ⅱ）掺杂Li3V2（PO4）3/C的结构与性能*

龙云飞1，李媚琳1，杨克迪1，葛 利1，吕小艳2，文衍宣1

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西大学教务处）

用一步碳热还原法制备了Li3V2-xCux（PO4）3/C（x=0.00、0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）复合正极材料，并研究了掺杂对材料结构、微观形貌、充放电性能的影响。结果表明掺杂少量铜（Ⅱ）不会影响材料Li3V2（PO4）3的基本结构，但会在Li3V2（PO4）3中形成电子缺陷，提高晶体内部原子的无序化程度，降低极化和电荷转移电阻。从而改善材料的电化学性能。Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C的10 C放电容量比Li3V2（PO4）3/C提高了20 mA·h/g，具有较好的倍率性能。

锂离子电池；正极材料；铜（Ⅱ）掺杂

聚阴离子化合物LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有优越的电化学性能，一直受到研究人员的广泛关注［1］。目前，以聚阴离子磷酸盐为基础的LiMPO4（M=Fe、Co、Ni、Mn）［1-2］和Li3M2（PO4）3（M=Fe、V）［3-4］因PO替代了O，一方面可以提高结构的稳定性，另一方面可加快Li+的嵌入-脱嵌速度［5］，从而具有较好的电化学、热力学稳定性及较高的比容量。Li3V2（PO4）3因其高比容量、高工作电压、快速的离子迁移速率、良好的热稳定性、使用寿命长、自放电小等［5］优点，有望应用于电动汽车（EVs）和混合电动汽车（HEVs）领域。

NASCION型Li3V2（PO4）3的3D结构虽然稳定，但在此结构中金属离子相隔较远，故电子迁移率和导电率都偏低，这也是该材料实际应用中必须要解决的问题。同LiFePO4一样，通过改性的方法可提高材料的导电能力从而优化Li3V2（PO4）3的电化学性能。根据J.Barker［5］的报道，在完全充电过程中，活性元素钒没有完全变价，为了有效提高其利用率，有必要利用其他价格低廉的金属元素以掺杂的形式取代钒的位置。目前金属离子的掺杂研究主要集中在以Fe3+、Cr3+、Zr4+、Ti4+、Co2+、Mg2+、Al3+等［5-9］替代钒方面。掺杂少量的金属离子可提高晶体的无序化程度，形成晶格缺陷，进而提高材料内部导电性，改善其电化学性能。笔者采用一步碳热还原法合成制备了Cu2+掺杂的Li3V2（PO4）3/C，并用XRD、FT-IR、SEM、CV、EIS和恒电流充放电技术研究了Cu2+掺杂对材料结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分

按 Li3V2-xCux（PO4）3/C（x=0.00、0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）比例称取 LiH2PO4（电池级）、V2O5（分析纯）和Cu2（OH）2CO3（分析纯），以蔗糖为还原剂。原料在无水乙醇中球磨分散5 h，前驱体烘干后，置于管式炉内N2气氛下于800℃反应20 h，随炉冷却至室温，得到最终产品，分别记为C0、C2、C5、C8、C10、C15。

采用D/Max 2500 V型X射线衍射仪进行XRD测试［Cu靶，Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，管电流为300 mA，管电压为40 kV，扫描速率为8（°）/min，步长为0.02°，扫描范围2θ为10～70°］；利用Nexus 470型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱测试分析；采用S-3400N型扫描电镜观察样品形貌、结构、颗粒粒径大小及分布情况。

将合成好的活性材料、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏四氟乙烯按质量比80∶10∶10置于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，冲片，制备正极材料。以金属锂片为负极，Celgard2400型聚丙烯为隔膜，1 mol/L、体积比为1∶1的LiFP6＋EC/DEC（碳酸二乙酯）为电解液在SUPER 1220/750型氩气手套箱中组装成电池。采用CT2001A型LAND系列电池测试系统在3.0～4.2 V电压下测量正极材料电化学性能。在PCI 4750电化学工作站上进行循环伏安测试（CV）和阻抗谱测试（EIS），CV测试采用两电极体系，以含活性物质的正极作为研究电极，负极金属锂作为对电极和参比电极，扫描范围为3.0～4.2 V，EIS测试条件为：交流电压5 mV，频率为10-3～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 XRD和FT-IR分析

图1为Li3V2-xCux（PO4）3/C复合材料的XRD和FT-IR谱图。由图1a可知，Li3V2-xCux（PO4）3/C的晶体结构与掺杂量x的大小有关，当x＜0.08时，所得样品均具有单斜结构，无杂相产生；当x继续增大时，有杂相产生，且其特征峰的强度随掺杂量的增加而不断加强。图中没有出现碳的衍射峰，可能的原因是残余碳是不定形结构或是包覆在Li3V2（PO4）3颗粒的碳层太薄不易被检测到［10］。

从图1b可见，Li3V2-xCux（PO4）3/C样品的红外光谱变化并不明显，与文献［11］所报道的结果一致。在 1 150～1 250 cm-1处为 NASICON结构的磷酸盐化合物；574.43、1 051.09 cm-1处分别为PO的不对称伸缩振动 v3和弯曲振动 v4；1 199.83、 1 228.54 cm-1处为PO结构中O=P—O—的伸缩振动谱带［12］，由此可以认为所测样品的结构均为类NASICON型；634.34 cm-1处为八面体［VO6］中V—O的伸缩振动v1；505.37、634.34、973.32 cm-1处为V3+的特征吸收峰。可知掺杂Cu2+后的样品依然具有类NASICON结构，此外，FT-IR谱图中也没有发现碳的吸收峰。

图1 Li3V2-xCux（PO4）3/C的XRD和FT-IR谱图

2.2 充放电性能分析

图2 Li3V2-xCux（PO4）3/C的首次充放电曲线和循环性能

图2a、b为Li3V2-xCux（PO4）3/C在充放电倍率为0.5 C的首次充放电曲线和循环曲线。从图2a、b可见，随着Cu2+掺杂量的增加，样品的放电比容量先增加后降低，其中C2具有更好的电化学性能。原因是少量Cu2+掺杂占据V位，造成了Li3V2（PO4）3的电子缺陷，提高了晶体内部原子的无序化程度，使电化学性能有所改善。当Cu2+掺杂量继续增大时，导致了杂质的生成（见图1），故电化学性能差。C8的放电比容量一直增加直至循环达25次，结合XRD分析结果，可能的原因是该掺杂量下引入的杂质占据了晶体结构的间隙位置，使Li+扩散困难，活化时间延长。

图2c为C0和C2复合材料在充放电倍率为10C时的循环性能曲线。由图2c可见，C0和C2的首次放电比容量分别为72.6 mA·h/g和94.8 mA·h/g，循环50次后，容量衰减率分别为5.89%和5.51%。说明掺杂Cu2+的样品可以有效减少Li3V2（PO4）3复合材料在高倍率下的极化现象，提高材料活性组分的利用率，加快电极反应速率，有效提高Li3V2（PO4）3材料的电化学性能。

2.3 SEM微观形貌分析

图3为样品Li3V2（PO4）3和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C的SEM照片。从图3可以看出，两种样品颗粒形貌相差不大，粒径大都在1μm以下。

图3 Li3V2（PO4）3（a）和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C（b）的SEM照片

2.4 CV和EIS分析

图4是Li3V2（PO4）3和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C在不同扫描速率（mV/s）下的循环伏安曲线。从图4a可以看出，在较小扫描速率下，所有材料的循环伏安曲线存在3对氧化还原峰，第一、二对氧化还原峰分别对应着Li3V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3、Li2V2（PO4）3的两相转变，第三对氧化还原峰对应Li2V2（PO4）3、LiV2（PO4）3两相转变，这与其小倍率下的充放电平台对数及位置一致。但随着扫描速率的增大，峰形发生变化，第一、二对氧化还原峰几乎相重叠，这符合Li+在电极溶液界面的动力学过程［13］。扫描速率越大，峰值电流Ip也增大，氧化峰和还原峰分别向右、向左偏移，峰值电位差△V不断增大，极化急剧增加。这主要是由于固相扩散控制，Li+扩散速率比较小，随着扫描速率的增大，活性物质未能充分利用，极化也就越大。图4b是掺杂了少量Cu2+的C2复合材料，由图4b可见，扫描速率较小时，曲线中均呈现3对氧化还原峰，这与之前充放电曲线电压平台对数相吻合；同样，随着扫描速率的增加，氧化峰与还原峰均分别向正、负方向移动，但相对而言，二者离平衡电位较近，△V增幅不大，这说明少量的铜离子掺杂可以有效降低脱嵌锂的极化程度，可逆性相对较好，这也是前文中掺杂铜离子后电化学性能会得到提高的原因。

图4 Li3V2（PO4）3/C和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C的CV曲线

图5为Li3V2（PO4）3和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C复合材料在25℃下循环1、30次后的电化学阻抗曲线和等效电路，直线部分是依据等效电路利用软件拟合出来的结果。从图5a可见，4种电极材料的电化学阻抗曲线均由中、高频区的半圆弧和低频区的直线构成，中、高频区的半圆弧在实轴的截距为溶液电阻和接触电阻Rel。一般来说，等效电路中电阻和电容并联，在阻抗曲线中表现为圆弧形，故中、高频的半圆弧可认为是中频区的半圆弧和高频区的半圆弧叠加而成，中频区的半圆弧对应的是电极表面上的电荷转移电阻Rct及相应的电容Cd，高频区的半圆弧所对应的是Li+穿过界面的膜电阻Rs及相应的电容C；低频区的直线反应了Li+在固相中的扩散，即Warburg阻抗，在等效电路图中用Zw和Cint表示。Li+在电极中的各元件的拟合值结果见表1。

图5 Li3V2（PO4）3/C和Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C的等效电路（a）和EIS曲线（b）

由图5b及表1可以看出，4种样品的溶液电阻和接触电阻Rel与膜阻抗Rs阻抗值相对电荷转移电阻Rct要小的多，在电极过程中，电荷转移阻抗起主导作用，在阻抗图上以半圆弧表现出来，半圆直径越大，电荷转移阻抗就越大。从图5b可明显看出，掺杂了少量离子的样品的半圆弧均比没有掺杂的样品的要小。从表1以可看出，膜阻抗受循环影响小，可能的原因是电极表面的SEI膜在首次充放电过程中已经基本形成。与此相反，电荷转移阻抗受循环影响显著。Li3V2（PO4）3电极首次循环时，电荷转移电阻为360 Ω，第三十次的数值为678.1 Ω；而Li3V1.98Cu0.02（PO4）3电极在第一次和三十次电荷转移电阻分别为176.8 Ω和499.8 Ω，均高于未掺杂的。这也充分说明Cu2+掺杂能使充放电过程中电荷转移更加容易，提高反应速率，达到了提高电子离子导电率的目的。

表1 阻抗参数拟合结果

3 结论

采用XRD、FT-IR、SEM、CV、EIS和恒流充放电测试研究了Cu2+掺杂对Li3V2-xCux（PO4）3/C材料的结构、形貌及电化学性能的影响，主要结论如下。

1）铜离子以固溶体的方式进入到晶格内部，Li3V2-xCux（PO4）3/C（x=0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）与Li3V2（PO4）3/C均为单斜结构；Cu2+掺杂降低电荷转移阻抗和电极极化减小，但对材料形貌影响很小。

2）Li3V2-xCux（PO4）3/C的放电比容量和循环性能随Cu2+掺杂量的增加先增加然后下降。

3）与 Li3V2（PO4）3/C相比，Li3V1.98Cu0.02（PO4）3/C的10 C首次放电容量提高20 mA·h/g，具有较好的倍率性能和循环性能。

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Structure and performance of Cu2+doped Li3V2(PO4)3/C

Long Yunfei1，Li Meilin1，Yang Kedi1，Ge Li1，Lü Xiaoyan2，Wen Yanxuan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Educational A dministration Department，Guangxi University）

Li3V2-xCux(PO4)3/C（x=0.00,0.02,0.05,0.08,0.10,0.15）composite cathode material had been synthesized by onestep carbothermal reduction technology，and effects of doping on crystalline structure，morphology，and charge-and-discharge performances were investigated.Results showed that a small amount of Cu2+did not affect the basic structure of Li3V2(PO4)3，but they formed electronic defects in Li3V2(PO4)3to improve the degree of the disorder of crystal lattice atoms，and reduced the polarization and charge transfer resistance.So the electrochemical properties of the material were improved.Compared to Li3V2(PO4)3/C，the discharge capacity of Li3V1.98Cu0.02(PO4)3/C increased by 20 mA·h/g at 10 C，exhibiting good rate capability.

lithium-ion battery；cathode materials；Cu2+doping

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）05-0011-04

2011-11-28

龙云飞(1964— ),男，高级工程师，主要研究方向为资源与材料化学工程，已公开发表论文20余篇。

国家自然科学基金(50474092）；广西自然科学基金(2011GXNSFA018015)。

联 系 人：文衍宣

联系方式：wenyanxuan@vip.163.com