模板法制备二氧化硅空心微球

王悦刚

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

模板法制备二氧化硅空心微球

王悦刚

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

本文采用模板法制备二氧化硅空心微球。选择一定条件下制得的碳球作为模板与正硅酸乙酯（TEOS）反应使其外面包覆一层二氧化硅，制得二氧化硅/碳球复合材料，最后通过高温灼烧除去碳球，从而得到二氧化硅空心微球。

模板；二氧化硅空心球；正硅酸乙酯（TEOS）

材料的空心球结构使它可作为客体物质的载体,从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外,空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性,因此空心球的应用范畴不断扩大,已扩展到材料科学、染料工业等众多领域可作为轻质结构材料[1]、隔热、隔声和电绝缘材料[2]、颜料、催化剂载体[3]等。由于空心球材料的优异性能及广阔应用前景,其开发研究引起了人们的广泛关注,现已形成制备空心球的多种方法,如模板法[4,5]、吸附技术[5]、喷雾高温分解法[6,7]、超声化学法[8]、水热法[9]等。用这些方法已成功制备出 CdS[10]、ZrO2[11]、金属 Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多种无机材料空心球,及聚合物空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。关于聚合物空心球材料的制备研究较成熟,且其产品已广泛应用于医学、化妆品工业等领域。相比较之下,对于无机空心球领域的研究则比较欠缺。而无机材料因其在自然界中存在及应用的广泛性,其空心球的制备及应用研究将具有更高的价值。因此有必要借鉴聚合物空心球材料的研究方法改进制备工艺,并使这一领域的研究成果应用到实际中。

1 试验材料与方法

1.1 实验材料

正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化学试剂厂，质量含量（以 SiO2 计）28.0%

乙醇：天津市化学试剂制造有限公司

盐酸：山东莱阳经济技术有限公司，分析纯；然后以盐酸/去离子水=1：20的比例稀释，待用

电热鼓风干燥箱:101ABF-0电热恒温干燥箱：DHG-9076A

1.2 表征方法

TEM观察：透射电子显微镜（TEM，型号 JEM-2001）用于观察所得产物的形貌、尺寸。被分散物用乙醇稀释并在25℃下超声震荡15min，后在被有机物涂覆的铜网上干燥以被检测。

2 二氧化硅空心球的制备

本实验选用0.2mol/L的蔗糖溶液在175℃下加热保温4小时所得的碳球作为模板，在此条件下制得的碳球尺寸在200nm左右，并且尺寸比较均一，在乙醇水溶液中分散性比较好，然后以乙醇及水作为溶剂，加入一定量的正硅酸乙酯和稀盐酸水溶液，在50℃下水浴保温一定时间，离心后所的物质便为以碳球为核二氧化硅为壳的复合球。

正硅酸乙酯的水解与缩合反应是一个很复杂的过程。在Si(OC2H5)4水解聚合过程中涉及到了一系列的反应，在这些反应中，生成物的分子尺寸和形态在不断变化，且生成物有同时成了反应物。溶剂的组成和性质也在不断发生变化。

Si(OR)4和H2O互不相容，反应要在二者的共溶剂中（如醇）进行。一旦反应中产生羟基，之后的反应就会设计水解和聚合的竞争，因此羟基的生成对反应的进行起着决定作用。从纯化学角度来考虑，完成除去“-OR”需要2或4摩尔的水：2摩尔用于纯氧化物（如SiO2）的形成，4摩尔用于氢氧化物单体的形成，如Si(OH)4.

然而，以上反应都是理想化的。反应（1）需要无限的聚合，没有任何表面和端基基团存在，而反应（2）需要彻底消除Si(OC2H5)4。 而实际的有机硅氧烷既存在“-OR”、“-OH”，也存在桥氧，如SinO2n-(x+y)/2(OR)x(OH)y。端基的相对比例、分子尺寸和分布主要由基于碰撞的化学反应来确定。尺寸发生改变,组成就会改变,因为尺寸的改变是通过不同端基“-OR”、“-OH”的结合或消除来实现的。

3 结果与讨论

3.1 反应时间的影响

图1

图1在不同反应时间下取样所的产物（乙醇量为40mL；去离子水量为10mL；正硅酸乙酯用量为10mL；盐酸用量为2mL）

如图1，图中（a）为20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶在40mL乙醇和10mL水中，加入2mL稀盐酸，搅拌反应2小时；（b）为相同条件下反应 4小时（c）（d）为相同条件下反应 6小时（e）为相同条件下反应8小时（f）为相同条件下反应24小时；由TEM可得出如下结论：随着反应时间的增长，碳球外层包覆的二氧化硅层逐渐增厚，出现的不定形二氧化硅碎片也增多。在电镜中，碳球表面包覆的二氧化硅衬度比碳球的衬度要小得多，看去为较为模糊的一层，图（a）中，可以看出碳球表面包覆的二氧化硅非常薄，不定形二氧化硅碎片较少；然而在图（c）中，反应6小时后，碳球表面就很明显的包覆了一层二氧化硅，不定形二氧化硅碎片增多。由于碳球的尺寸也不太均匀，可以看出，照片中尺寸较小的碳球表面包覆的二氧化硅层较厚较好。

3.2 盐酸用量的影响

图2

图2在不同盐酸加入量的条件下取样所得的产物（反应时间为6小时；乙醇量为40mL；去离子水量为10mL；正硅酸乙酯用量为10mL）

如图2，20mg碳球以及10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇和10mL去离子水中，只是加入的稀盐酸的量不一样而已。（a）（b）图盐酸加入量为 2mL；（c）盐酸加入量为 5mL（d）盐酸加入量为10ml（e）盐酸加入量为20mL。由TEM照片可以得出如下结论：在其它条件相同的条件下，盐酸的加入量增加，碳球表面包覆的二氧化硅有增厚的趋势。

3.3 热处理对形貌的影响

图3

如图3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10ml去离子水中，加入盐酸量为20mL，每次反应2小时，后离心所得复合球在175℃下保温1小时，冷却后超声震荡2小时，再反应，如此反复3次所得物质。可以看出，碳球被包覆在二氧化硅中，而经过3次反应及2次热处理后所得的复合材料的形貌已变为片状，其中原因可能是每一次经过热处理后，碳球表面的二氧化硅胶联而在超声震荡下很难分散，再次反应时正硅酸乙酯便在团聚体表面分解交联，所再次产生的二氧化硅便像制备二氧化硅粉体材料时一样生长，呈多孔片状。

图3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10mL去离子水中，加入盐酸量为20mL，每次反应2小时，后离心所得复合球在175℃下保温1小时，冷却后超声震荡2小时，再反应，如此反复3次所得物质。

4 结论

由于正硅酸乙酯的水解与缩合反应是一个很复杂的过程，影响这一过程的因素很多，并且碳球表面包覆二氧化硅层的机理还不明朗，在包覆过程中遇到了一些困难，如碳球作为无机材料很难在乙醇水溶液中较均匀的长时间悬浮；碳球表面很难包覆；包覆过程中二氧化硅很难均匀的包覆在碳球表面，并且同时会产生无定形的二氧化硅等等。因此，还需要进一步的工作去了解其包覆机理以及其他影响因素。

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The Fabrication of Silica Hollow Spheres Templated by Carbon Spheres

In this paper,we choose the method of templating.The carbon spheres obtained in proper situation are chosen as templates.The templates are coated with silica through reaction with TEOS,and silica/carbon spheres composites are obtained.Finally,carbon spheres are moved away by calcinations at elevated temperature in air to generate silica hollow spheres.

Template；Silica hollow spheres；TEOS

王静］