从大量钼酸盐溶液中分离微量钨的研究

郭金亮，马高峰，白宏斌，王伟，李伟，谢亚宁，王子川，冯宝奇

(西部鑫兴金属材料有限公司，陕西洛南726100)

钼是一种不可再生的战略性资源，具有许多优良的物理和化学性能，广泛应用于钢铁、化工、有色冶金、机械加工、航天航空、生物医药、农业等领域。钼的物理和化学性能很大程度上取决于其纯度。钼和钨应受“镧系收缩”的影响，其结构和化学性质极为相似，在矿物中常伴生存在，难以实现相互分离。长期以来，国内外科学家围绕钨钼分离做了大量的研究工作，分离方法可概括有沉淀法、萃取法、离子交换法等。

现在研究最多且行之有效的无机物分离提纯方法之一是离子交换法。钼、钨都是两性元素，因此在溶液中的存在形式，随着pH值的变化而发生很大的变化。这些离子的结构随溶液中pH值变化而变化，所带的电荷数量与符号也不相同。由于目前离子交换树脂种类繁多，完全可以在特定pH值条件下通过多组筛选性实验找出一种对微量钨有足够高吸附容量同时对钼吸附容量很小的离子交换树脂；同时，钨开始聚合的pH值高于钼，而聚合的阴离子通常比单体阴离子更容易被吸附，并且含多个有机配体的钨络合物的稳定性比钼络合物好。因此，采用离子交换法分离钼溶液中的微量钨成为可能。

目前，利用钨钼化合物性质的差异，从钼酸盐溶液中分离微量钨仍处于实验研究阶段，在生产实践中获得成功应用的还很少。但是随着科学技术的不断发展进步，科学家以及广大科研工作者的共同努力，会涌现出越来越多且更加成熟可靠的钼酸盐溶液中除去微量钨的工艺。

在目前所研究从钼酸盐溶液中分离微量钨的方法中，吸附沉淀法操作最简单，但是除钨效果差，达不到理想要求。萃取法不仅操作复杂而且有机相不稳定，不利于工业生产。离子交换法，特别是阴离子树脂吸附除钨，效果较好，钼酸盐溶液不需特别处理，在特定的pH值条件下便能实现对钨酸根离子的优先吸附，且解吸彻底，树脂能重复使用，解吸的钨钼混合物可方便地予以回收利用，因此，是一种最有工业应用前景的方法。

1 沉淀法

日本一家公司研制出从三氧化钼中去除钨的方法。这种方法首先将含有钨杂质的三氧化钼用氨水溶解至澄清透明(pH值为6.5～7.5)得到每升含三氧化钼200～500 g的溶液；将上述溶液调节pH值至2.5～3，将溶液加温至50℃；溶液中缓慢析出的钼酸铵晶体几乎不含钨［1］。该方法主要利用pH值在2.5～4.0范围内钨转化为水溶性大的偏钨酸盐，溶解在酸性溶液中，钼生成溶解度较小的多钼酸铵晶体析出，通过过滤，实现钨钼分离。

2 吸附法

2.1 新生态氢氧化铁胶体吸附法

河南大学的黄普选等［2］研究了新生态氢氧化铁从弱碱性钼酸盐溶液中吸附微量钨，具体做法是，含有微量钨的钼酸盐溶液，经pH值调整至6.5～8.0，加入定量的FeCl3，利用新生成的Fe(OH)3胶体吸附溶液中的钨。研究结果表明，影响除钨效果的关键是吸附剂的用量、溶液pH值以及钼酸铵溶液中的钨钼含量比。溶液pH值的影响见图1和图2，从图中可看出：溶液最佳pH值控制在7.5～8.0之间，其钨钼分离系数可达到100以上。

2.2 水合氧化物吸附法

在pH值为7.0～8.0的中性或弱碱性介质中，钼酸盐溶液中低浓度的钨基本上为聚合物，而钼酸盐仍旧以单分子形式存在，多价金属［Sn4+，Ti，Zr，Al］水合氧化物，可从高浓度钼酸盐溶液中选择性地吸附钨。钨主要以水合离子形式被吸附。

在中性或弱碱性介质中，水合氧化锡稳定，因此锡不会对最终产品造成污染。据报导，水合氧化物吸附和阴离子交换树脂AH－106吸附联合使用，可达到甚佳的除钨效果。钼酸铵溶液中钨含量按离子发射光谱分析数据，能够从0.1%降低到0.001% (质量分数，按氧化钼计算得出)。

3 离子交换法

现在研究最多且行之有效的无机物分离提纯方法之一是离子交换法。钼、钨都是两性元素，因此在溶液中的存在形式，随着pH值的变化而发生很大的变化。这些离子的结构随溶液中pH值变化而变化，所带的电荷数量与符号也不相同。由于目前离子交换树脂种类繁多，完全可以在特定pH值条件下通过多组筛选性实验找出一种对微量钨有足够高吸附容量同时对钼吸附容量很小的离子交换树脂；同时，钨开始聚合的pH值高于钼，而聚合的阴离子通常比单体阴离子更容易被吸附，并且含多个有机配体的钨络合物的稳定性比钼络合物好。因此，采用离子交换法分离钼溶液中的微量钨成为可能。

3.1 阴离子交换树脂分离钨钼

俄罗斯圣彼得堡国立化工学院的A.A.布洛辛等人通过多次探索性实验比较了不同种类树脂的吸附性能，对钨的选择吸附性能最好的是阴离子交换树脂AH－106。当钼酸铵溶液pH值在7.5～7.7之间，钼浓度在80～160 g/L范围内变化时，阴离子交换树脂AH－106对钨吸附容量变化不大，最高约为637.5 mgW/mL树脂。图3为3种阴离子交换树脂动态吸附钨性能的比较。含有钨钼混合溶液通过装有AH－106和AH－20离子交换树脂的交换柱时，通过树脂床的前10～15倍体积的流出液中，钨已基本除尽；含有钨钼混合溶液通过AM－П离子交换树脂时，前面几倍树脂体积的流出液，钨就已穿漏。吸附完毕后，用氨水作解吸液很容易从阴离子交换剂上将钨解吸下来。离子交换法从钼酸铵溶液中除去微量钨已在俄罗斯用于工业生产。制取低钨高纯仲钼酸铵工艺包括以下步骤：

①工业仲钼酸铵按规定pH值和钼浓度制备钼酸铵溶液；

②钼酸铵溶液通过装有AH－106树脂的交换柱，选择性吸附钨；

③净化液沉淀四钼酸铵；

④四钼酸铵用氨溶液溶解，并结晶制备高纯仲钼酸铵。

生产实践证明，至钨穿透时，1 m3AH－106树脂能处理不少于25倍树脂体积(NH4)4MoO4溶液(钼120～170 g/L，钨含量为钨与钼的质量百分比(0.08%～0.15%)。净化后所得仲钼酸铵晶体中钨的质量百分比为0.001%～0.003%(据中子活化分析)，通过该工艺所得高纯度仲钼酸铵中钨的含量降低了30～150倍，同时，其他有色金属杂质(铜、镍、钴、锰等)及铁杂质的含量也有所降低。用一定浓度的氨水溶液解吸后的溶液中钨浓缩了20～30倍。与钨同时被吸附所造成的钼损失(可回收)不超过原料液中钼含量的4%。

图3 钼浓度为150 g/L，钨浓度为0.5 g/L的钼酸铵溶液中钨吸附流出曲线图和12%氨水溶液解吸钨的解吸曲线图

3.2 邻苯二酚基阳离子交换树脂分离钨钼

A.A.布洛辛等人还试验了用H+型邻苯二酚基阳离子交换树脂除去钼酸铵溶液中的微量钨。树脂上的邻苯二酚基能与钼和钨络合，生成络合物，且钨的苯酚络合物比钼的苯酚络合物更加稳定，这是该树脂能吸附分离钨钼的关键。

溶液的pH值能影响钼和钨的形态，阳离子树脂ПК－C邻苯二酚的解离程度，及其与钼和钨形成络合物的能力，是影响该树脂吸附分离钨钼的最关键因素。

在特定的pH值范围内，邻苯二酚基阳离子树脂(ПК－C)对钼和钨的吸附作用是不一样的，并且其开始吸附钨(VI)的pH值比吸附钼的pH值高，因此，有可能在有大量钼存在条件下吸附钨。如图4所示：在pH值为9时，钨的吸附量达到最大值。此时溶液中钼和钨分别为和形式的单体，其吸附作用的反应式为：

A r(OH)2++2H+=A rO2MO2+2H2O

其中，A r为苯环，M为钼或钨。根据上述反应式，溶液进行进一步酸化为钼(Ⅵ)、钨(Ⅵ)与苯酚络合创造了有利条件。由于钨与苯酚络合的起始pH值高于钼，从而树脂开始吸附钨的pH值高于钼，在pH值较高时首先被吸附的是钨。当溶液pH降至某一定值时，钼(Ⅵ)开始与树脂络合，由于钼在溶液中的浓度远大于钨(Ⅵ)，高浓度的钼开始将钨从阳离子交换树脂中置换出来。此外，当溶液酸化至pH＜8时，开始形成钨钼杂多酸根。因此，随着pH值的降低，阳树脂对钨的吸附量下降。动态试验结果如图5所示，通过使用该离子交换树脂，使钨在溶液中的浓度下降了至少100倍。但是阳离子交换树脂ПК－C和大多数阳离子凝胶树脂一样，在碱性溶液中不稳定。用NaOH溶液解吸时，由于阳离子树脂的降解，溶液产生了棕黄色染色现象，而用氨溶液解析又不完全，因此需找出一种合适的非碱性解吸剂才可使该树脂得到广泛应用。

图4 在1M钼酸铵溶液中ПК－C对钨(Ⅵ)的吸附容量与pH值变化的关系

4 溶剂萃取法

目前除钼的研究都是在高钨低钼的条件下进行的，对于高钼低钨的溶液钨钼分离目前还没有成熟的工艺。选择高效萃取剂，采用溶剂萃取法进行钨钼分离，仍然是工业生产中一种有效的钨钼分离手段。

中国科学院化工冶金研究所的喻克宁、于淑秋等［3－5］就胺类萃取剂在中性和弱碱性条件下从高钼低钨的钼酸钠溶液中萃取分离钨、钼进行了初探。实验采用配制溶液(含Mo 91.87 g/L、W 89.2 mg/L)，比较了伯、仲、叔胺对钨、钼的萃取分离效果，发现伯胺具有最佳分离效果。在中性和弱碱性介质中，伯胺萃取钨、钼按溶剂化原理进行，必须加酸才能萃取钨、钼。研究结果表明，萃取反应可表示为：

2H++=H2WO4

4RNH2+3H2WO4=(RNH2)4·(H2WO4)3

加酸量以加入氢离子的克当量数RH+与水相中克分子钨mW(IV)的比值R(R=RH+/mW (IV))表示。R=30时，钨萃取率最高，大约为50%。当水相中钼、钨浓度都固定时，伯胺浓度取值一般在伯胺克分子数与钨克原子数之比为50～100的范围内，可获得最佳分离效果。图6是N1923－1%正辛醇 －煤油溶液从钼酸钠溶液(Mo 91.87 g/L，W 89.2 mg/L)，R=30，萃取W、Mo的结果。

图5 ПК－C阳离子树脂从钨浓度为0.1 g/L、1 M钼酸铵溶液中吸附钨(Ⅵ)的流出曲线图和0.5 M的NaOH溶液解吸钨(Ⅵ)的流出曲线图

图6 钼、钨萃取分离系数与伯胺浓度的关系

在胺类溶剂化萃取中，加入醇，其活性氢原子的增加，可增加溶剂化能力，能起到协同萃取的作用，有利于钨的萃取。该研究证明：采用1%N1923－1%正辛醇－煤油，从含Mo 51.0 g/L，W 91.2 mg/L，pH=9.33的钼酸钠溶液中萃取W(R=40)，萃取率可大于70%。

按此结果推算，经过3级错流萃取，钨的萃取率大于95%，钼的萃取率在5%左右，其分离系数接近700，可基本实现除钨的目的。值得注意的是，负载有机相久置有沉淀生成，且随温度升高，生成沉淀的时间明显缩短，笔者认为原因是萃合物中氢键结构发生了某种变化。

5 结论

目前，利用钨钼化合物性质的差异，从钼酸盐溶液中分离微量钨仍处于实验研究阶段，在生产实践中获得成功应用的还很少。但是随着科学技术的不断发展进步，科学家以及广大科研工作者的共同努力，会涌现出越来越多且更加成熟可靠的钼酸盐溶液中除去微量钨的工艺。

在目前所研究从钼酸盐溶液中分离微量钨的方法中，吸附沉淀法操作最简单，但是除钨效果差，达不到理想要求。萃取法不仅操作复杂而且有机相不稳定，不利于工业生产。离子交换法，特别是阴离子树脂吸附除钨，效果较好，钼酸盐溶液不需特别处理，在特定的pH值条件下便能实现对钨酸根离子的优先吸附，且解吸彻底，树脂能重复使用，解吸的钨钼混合物可方便地予以回收利用。因此，是一种最有工业应用前景的方法。

［1］李惠萍.制取三硫化钼的新方法［J］.中国钼业，2003，27(3)：33－34

［2］黄普选，范薇.新生态氢氧化铁分离钨钼的工艺研究［J］.吉林化工学院学报，2001，18(3)：18－20.

［3］于淑秋，陈家镛.胺类萃取过渡金属时盐析效应与萃取机理的关系［J］.金属学报，1984，20(6)：B342－B349.

［4］伍志春，于淑秋，陈家镛.叔胺－醇混合体系溶剂化协同萃钨的研究［J］.金属学报，1988，24：SB1－SB10.

［5］戴各生，苏元复.萃取法在稀盐酸溶液中分离钨钼的研究［J］.稀有金属，1985，4(2)：31－32.