水嘴浸泡液中重金属析出量的测定及标准限值

任立军，贾秀芹，于跃，狄一安，杜兵，李玉武

(1.国家环境分析测试中心，北京 100029) (2.环境保护部环境发展中心，北京 100029)

水嘴浸泡液中重金属析出量的测定及标准限值

任立军1，贾秀芹2，于跃1，狄一安1，杜兵1，李玉武1

(1.国家环境分析测试中心，北京 100029) (2.环境保护部环境发展中心，北京 100029)

建立了水嘴浸泡液中的重金属Pb，Cd，Cr和As析出量的测定方法，包括样品预处理及测量结果的标准化计算方法。列出了全国9家企业43件水嘴样品抽检结果。简要讨论了GB/T 17219–1998、HJ/T 411–2007、美国NSF/ANSI 61–2007等国内外相关标准中重金属析出量标准限值和检测方案的区别。

水嘴；重金属；析出量

水嘴是卫浴产品主要零部件，与人们日常生活密切相关。除了节能、节水、安全、美观等质量指标外，近年来水嘴重金属析出量也成为建筑五金行业关注的环境健康安全指标。为全面推动建筑五金行业的环保技术进步，向消费者推荐真正节能、环保产品，及促进建筑五金行业向节能、节水、安全的方向发展，以达到建设节约型社会目的，环境保护部科技标准司委托环保部环境发展中心制订行业标准《环境标志产品技术要求 水嘴》。环保部环境发展中心联合建设部科技发展促进中心、中国建筑装饰装修材料协会、国家环境分析测试中心、全国五金制品标准化技术委员会建筑五金分技术委员会等单位组成编制组承担了此任务。

标准编制期间，笔者在系统调研国内外相关标准，如GB/T 17219-1998[1]、卫生部《评价规范》[2]及美国NSF/ANSI 61-2007[3]基础上，制定了水嘴浸泡液中的重金属（Pb，Cd，Cr，As）析出量的检测方案和实验方法，包括样品预处理及测量结果的标准化计算方法。对水嘴行业9家有代表性企业的产品进行了随机抽样检测，用抽检样品重金属检测结果验证了实验方法、检测方案和重金属标准限值的可行性。行业标准《环境标志产品技术要求 水嘴》[4]已于2007年12月21日发布，2008年4月1日正式实施。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光计：Z-2700型，日本日立公司；

氯储备液：0.025 mol/L，取7.3 mL 次氯酸钠，用纯水稀释至200 mL，贮于具塞棕色试剂瓶中，此溶液可保存一周；

钙硬度贮备液：0.04 mol/L，称取4.44 g 无水氯化钙，溶于纯水中，稀释至1.0 L，充分混匀，每周配制一次以保证浓度准确；

碳酸氢钠缓冲液：0.04 mol/L，将3.36 g无水碳酸氢钠溶于纯水中，并用纯水稀释至1 L，充分混匀，每周配制一次以保证浓度准确；

浸泡液(模拟自来水)：取25 mL碳酸氢钠溶液、25 mL 钙硬度贮备液及适量氯贮备液混合，用纯水稀释至1 L，并调节至pH 8，此浸泡液硬度为100 mg/L、有效氯为2.0 mg/L，有效氯的测定方法及氯贮备液的用量参见文献［1］。

1.2 水嘴样品预处理

用自来水将试样清洗干净，并连续冲洗水嘴内部15 min，使用3倍于嘴内腔体积的浸泡液少量多次对水嘴内部进行淋洗。

样品的浸泡：将水嘴开关置于全开位置，用浸泡液充满水嘴内部空间，根据浸泡液的用量准确记录水嘴内部空间体积。水嘴两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净橡胶塞塞紧。在(23±2)℃避光浸泡(24±0.5) h，浸泡液转于聚氯乙烯塑料瓶中，加入硝酸，酸化样品使pH＜1。同一水嘴连续3 d在相同条件下进行浸泡实验。

1.3 重金属元素的测定

浸泡液中元素Pb，Cr，Cd，As 的检测均采用石墨炉原子吸收光度法［5，6］。同一批配制的浸泡液作为测试空白。

2 结果与讨论

2.1 水嘴浸泡液重金属析出量实验方法

参考美国标准［3］，对1.2中水嘴样品预处理方法进行了修改。浸泡液组成不变，实验温度及浸泡时间不变，增加了样品预处理(稳定化)步骤及浸泡液样品个数。具体实验步骤如下：用自来水将试样清洗干净，并连续冲洗水嘴内部15 min，使用3倍体积的的浸泡液分数次淋洗，然后将水嘴倒置，将浸泡液充填其内部(用浸泡液对水嘴内表面与自来水接触部分进行浸泡)。用于稳定化处理的浸泡时间不超过72 h。同一水嘴连续3 d在相同条件下收集水嘴浸泡液样品共3个(1个/d)。分别检测3个样品重金属析出量，取3个样品检测结果的几何平均值可提高测试数据的可靠性。

美国NSF/ANI–2007标准采用对元素Pb单独检测、单独评价的实验方法。取3件以上同一型号水嘴样品，经清洗和稳定化处理后，分别收集并测定在第3，4，5，10，11，12，17，18，19 d的16 h浸泡液。根据相关公式计算铅测试结果统计量Q，并同标准限值11 µg/L进行比较［3］。

评价其它污染物如Cr，Cd，As的实验方法如下：当只测试一个样品时，采用第19天的标准化后的浸泡浓度同相应的标准限值进行比较。多于一个样品测试时，使用第19天的标准化后浸泡浓度的几何平均值同相应的标准限值进行比较。

考虑到实验周期及企业检测费用负担，HJ/T 411–2007实验方法将Pb的浸泡实验与Cd，Cr，As合并进行，同一类型样品只送检一个，实验周期从3周减为1周。

2.2 水嘴浸泡液重金属析出量检测结果标准化计算方法

HJ/T 411–2007［3］规定了浸泡液中各元素析出量实测值，按下式进行标准化处理。

式中：c＇——经标准化处理的重金属元素析出量浓度，µg/L；

c——1个水嘴连续3 d或9 d浸泡液样品实验室检测结果的几何平均值，µg/L；

v——水嘴内部与水接触空间体积，L；

V——水嘴使用时，盛水容器体积，此处规定为1 L。

此计算方法直接引用了美国标准NSF/ANI–2007［3］，并考虑了水嘴在日常生活应用的实际情况。它是基于下列假定：消费者接取自来水用于烧水时其量不会是一杯水(50～100 mL)，往往是一壶水。水壶体积有大有小，为便于比较，统一规定为1 000 mL。如果是商业厨房用水嘴，其量会更大。此假定合理并具有可操作性。

2.3 本实验方案与美国标准实验方案区别

表1列出了美国标准、我国卫生部先后颁布或试行的标准、规范和环保部颁布的标准限值。从表1可看出，卫生部规范和标准限值明显严于其它标准，且检测值不经任何处理。从企业和检测实验室调研的信息表明，企业提供的产品很难达到这些标准。以所采集的实验数据为基础起草的HJ/T 411–2007宽严程度基本与美国标准相当。

表1 水嘴浸泡液中重金属元素析出量限值 µg/L

表2是国内一个企业送检的水嘴样品Pb析出量检测数据。以此样品检测数据为例说明HJ/T 411–2007和美国NSF/ANSI 61–2007两者在Pb检测方案的关系与区别。根据表2列出的3周内9天实验数据计算，Pb析出量统计值Q为7.50 µg/L。如果仅采用1～3周内3天实验数据计算Pb析出量统计值分别为8.10，8.52，7.09 µg/L，均小于文献［3］标准限值11 µg/L(参见表4)。但3个样品1～3周的几何平均值均大于文献［4］限值5.0 µg/L。

表2 国内某企业送检样品Pb析出量测试值及标准化值1)

表3是3周检测数据的比较结果。由表3可知，随着浸泡时间的增加，Pb析出量缓慢下降，第1周Pb析出量最大。3个样品均显示出相同趋势。由此推算，如果第1周3天检测数据平均值能达到5.0 µg/L标准限值，则基于1～3周检测结果计算的统计量Q也可以达到11 µg/L的限值。但反过来不一定成立，即能满足11 µg/L的Q统计量限值要求，却不一定能达到5.0 µg/L标准限值标准。标准中所设定的Pb析出量5.0 µg/L的限值严于11 µg/L的限值要求。抽检3个同型号水嘴样品，检测样品浸泡液第1周中3天的重金属Pb，Cr析出量，结果列于表4。由表4可知，3个样品检测结果平行性较好，其中，Pb测定结果的相对标准偏差为13.5%，Cr测定结果的相对标准偏差为6.3%。

表3 3周检测数据比较

表4 国内某企业同型号送检样品Pb，Cr析出量测试结果1）µg·L–1

2.4 现场抽查样品检测结果

水嘴重金属Pb，Cd，As析出量主要来源于与水接触的铜合金材料。目前，水嘴与水接触的材料生产企业多数选用铸造铜合金(ZCuZn33Pb2，ZCuZn40Pb2)、加工铜(H62管材或HPb59–1，、HPb59–2，HPb59–3锻件)，在铜材中适当加入铅的主要目的是为了改善铜材的加工性能。一些出口新西兰、澳大利亚的产品还会用到防脱锌铜，其化学成分中含有As。也有少数企业选用不锈钢材料、工业杂铜做水嘴阀体及水嘴通水件的原材料。水嘴中的铬主要来源于电镀(水嘴表面处理常用工艺)材料，电镀材料中的铬主要起装饰和金属层保护作用。从外观功能上，铬可使产品表面光泽、光亮，从产品使用功能上，铬可提高产品的耐腐蚀性能。

对参加标准验证的9个企业抽查了43件不同种类、不同型号水嘴产品，按上述实验方法分别对4种重金属进行检测，并对结果进行标准化处理，结果见表5。从表5数据可看出，重金属析出量不合格的项目主要是Pb，Cr。测试项目Pb不合格(或处于临界值)的8个产品中，全是铸造工艺生产的产品，其水嘴内部体积为60～100 mL。铸造工艺生产和水嘴内腔体积大的产品重金属超标风险明显大于加工铜件和内腔体积小的产品。9个经洗铅工艺处理的样品有8个达到要求，表明洗铅工艺效果明显。4个样品的Cr检测结果不符合要求。Pb和Cr合格率分别占抽样产品总量的83.7%和90.7%。抽检样品中全部测试项目合格率为76.7%。

经专家与企业共同分析认为：

①造成个别产品铅超标的原因主要是企业在进货检验过程中对主要原材料Cu合金中铅成分指标没有做严格的控制，导致铅析出量不能满足要求；

②造成个别产品铬超标的原因主要是企业在电镀工艺中“清洗”不充分，电镀液渗入到产品内部，导致铬析出量不能满足要求。企业若在进货管理和电镀工艺过程中消除以上缺陷，产品应该可以满足标准中规定的Pb和Cr限量指标。如果家庭用厨房水嘴长期未使用(如出差，度假等)，或清晨从水嘴放出的第一杯水，建议倒掉。这是一个可有效避免水嘴内腔水中可能存在的重金属对身体带来危害的简便方法。

表5 水嘴浸泡实验重金属析出量检测结果1)

续表5

2.5 近3年环境认证产品抽查结果

HJ/T411–2007颁布实施后，全国有数十家企业不同型号的水嘴通过了环境标志产品认证。表6列出了2009～2011年3年期间不同企业水嘴样品抽查结果。从结果中可以看出，铅和铬仍是容易超标的项目，但合格率在稳步上升。

表6 水嘴重金属析出量合格率统计

3 结论

HJ/T 411–2007颁布前后现场抽检数据及考察结果表明，此标准规定的实验方法和标准限值是可行的。重金属元素铅和铬仍是检测关注重点。水嘴重金属析出量合格率稳步上升。样品检测中元素砷未发现有超标现象。

［1］ GB/T 17219–1998 生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准［S］.

［2］ 卫生部.生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范［M］.2001.

［3］ NSF/ANSI 61–2007 饮用水系统组件 健康效应［S］.

［4］ HJ/T 411–2007 环境标志产品技术要求 水嘴［S］.

［5］ GB/T 5750.6–2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［6］ ISO 15586–2003 水质 痕量金属元素的测定 石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

Determination of Heavy Metal Elements in Extraction Solution from Faucets and Concentration Limits

Ren Lijun1, Jia Xiuqin2, Yu Yue1, Di Yian1, Du Bing1, Li Yuwu1
(1.National Research Center for Environmental Analysis and Measurements，Beijing，100029，China) (2.Environmental Development Center of Ministry of Environment Protection，Beijing，100029，China)

The analysis method for determination of heavy metal elements in extraction solution from faucets，including pretreatment and standardize of experimental results，was established. 43 samples from 9 enterprises were taken out to analyze. The experiment methods and concentration limits of different standards，such as GB/T 17219–1998，HJ/T 411–2007 and NSF/ANSI 61–2007，were brie fl y compared.

faucet; heavy metal elements; extraction solution

TS91

A

1008–6145(2012)03–0044–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.012

联系人：李玉武； E-mail: liyuwu@cneac.com

2012–02–20