激光玻璃成分分析标准物质的研制＊

周彤，冀克俭，王学琴，邓卫华，华兰，赵晓刚

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

激光玻璃成分分析标准物质的研制＊

周彤，冀克俭，王学琴，邓卫华，华兰，赵晓刚

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

采用高温熔融方法制备了激光玻璃成分分析标准物质。对该标准物质的均匀性、稳定性进行了检验。结果表明，研制的标准物质具有良好的均匀性和稳定性。采用6家实验室进行协作定值，各组分定值结果的相对扩展不确定度均小于5%（k=2）。

激光玻璃；标准物质；均匀性；稳定性

自1961年Snitzer[1]发明激光玻璃以来，激光玻璃无论在品种还是在制备工艺方面都得到了很大的发展，它不仅以大块体的形式在惯性约束聚变装置中发挥了核心作用，还以光纤的形式在通信和测量等领域得到广泛应用。激光玻璃的组成及含量是决定其性能的主要因素之一，不同功能和用途的激光玻璃其成分不同。因此准确、快速测定激光玻璃中各组分对于控制和评价激光玻璃质量具有重要意义。

我国研制的玻璃成分标准物质仅有几种，远远满足不了实际需求。为此笔者研制了激光玻璃成分分析标准物质,用于保证X射线荧光光谱仪测定特种玻璃成分时的准确性和量值统一。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）：IRIS Intrepid Ⅱ XSP 型,美国热电公司；

氢氟酸、高氯酸、硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸、氯化钾：分析纯,天津市广成化学试剂有限公司；

铂坩埚：天津银鹏发展金属制品有限公司。

1.2 激光玻璃成分分析标准物质的制备

将玻璃配合料经高温加热，使其发生一系列物理、化学反应，形成由各类硅酸盐和二氧化硅组成的粘稠液体，再经澄清、均化、成型、退火等工序制得所需物质。一般情况下，高温熔融法能使组分在高温下以液态形式混合，制得的玻璃样品成分较均匀。但本研究涉及多种重金属氧化物，在熔制过程中易发生沉降和聚集现象，最终导致玻璃成分分布不均匀。为了解决这一问题，采用高温强制均化技术，即采用双层、双叶搅拌桨，在玻璃液中上下转动，使玻璃液在连续旋转的同时上下对流，将玻璃液中的不均匀体切断分散，从而达到均化的目的。

2 激光玻璃成分分析标准物质的均匀性检验

采用F检验方法对标准物质进行均匀性检验。在300个样品中，随机抽取16个样品，在相同条件下对每一样品进行多次重复测定。对测试数据采用方差分析法进行统计处理，通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异。如果两者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的，否则认为不均匀。

激光玻璃成分分析标准物质主要为片状形式，

所以样品的均匀性从两个方面考虑：片与片之间的均匀性；同一片上不同点之间的均匀性。

2.1 片与片之间的均匀性

X荧光光谱法试样测试直径可达30 mm，所以在考察片与片之间的均匀性时，采用X荧光光谱法[2]检测各组分含量（其中二氧化硅采用氟硅酸钾容量法[3]检测）。随机抽取16片样品，每片重复测定3次，采用F检验对测试数据进行统计处理，统计结果见表1。由表1可知，各组分F检验值均小于临界值，因此研制的激光玻璃标准物质片与片之间是均匀的。

表1 激光玻璃片与片之间均匀性检验结果

2.2 同一片上不同点之间的均匀性

扫描电子探针的分析区域为微米级，相对于整个玻璃样片，扫描电子探针的分析区域可以认为是点分析，所以考察同一片上不同点之间的均匀性时，采用扫描电子探针法[4]检测各组分含量。随机抽取一片样品，采用电子探针在该片上随机选取16个点，每点重复测定3次，采用F检验法对测试数据进行统计处理，统计结果见表2。由表2可知，激光玻璃标准物质样片同片各点之间是均匀的。

表2 激光玻璃同一片上不同点之间均匀性检验结果

3 激光玻璃成分分析标准物质的稳定性考察

采用平均值一致性检验法对研制的激光玻璃成分分析标准物质的稳定性进行考察。统计量按下式计算：

若统计量t≤tα(n1+n2-2)，认为该标准物质的特性量值没有发生显著性变化；否则认为该标准物质的特性量值已发生显著性变化。

按“先密后疏”的原则，采用X荧光光谱法在一年不同时间对研制的激光玻璃成分分析标准物质进行检测，每次检验的样品抽样数为5，稳定性检验结果见表3。

表3 激光玻璃稳定性考察结果（t值）

当α=0.05，自由度ν=8时，查表得t(0.05，8)=2.31。由表3结果可知，各组分稳定性检验结果统计量t值均小于t(0.05，8)，因此研制的激光玻璃标准物质各组分含量是稳定的。

4 激光玻璃成分分析标准物质的定值

4.1 定值方法

采用多家实验室协作方式对标准物质进行定值。经考核，选定上海硅酸盐研究所、山东冶金研究院、山东省分析测试中心、山东理工大学、兵器非金属材料检测中心、北京谱尼分析测试中心6家单位进行定值。

二氧化硅含量的测定采用氟硅酸钾容量法，其它元素测定采用电感耦合等离子体发射光谱法，标准溶液采用混标，三点标准曲线。

4.2 定值数据处理

根据GB 8170-2008的规定对各实验室定值数据进行修约，并按JJF 1006-1994的规定进行数据统计处理，最后确定出标准物质的标准值。数据统计处理采用以下方法：

（1）用Shapiro-Wilk方法检验数据分布的正态性；

（2）用科克伦（Cochran）准则剔除可疑数据组；

（3）用Dixon准则剔除可疑值。

统计结果表明，6家实验室定值数据为正态分布，各组数据等精度，因此各定值数据均保留。

4.3 定值结果

各实验室测试数据的统计处理结果见表4。

4.4 定值结果的不确定度

标准物质的定值不确定度主要来源于以下几个方面：

（1）测量方法引入的不确定度u1；

（2）标准物质的均匀性引入的不确定度u2；

（3）标准物质的稳定性引入的不确定度u3；

表4 激光玻璃各组分定值结果 %

（4）多家定值引入的不确定度u4。

各分量互不相关，因此合成相对标准不确定度为：

在置信概率为95%时，k=2，相对扩展不确定度为U=2u。激光玻璃成分分析标准物质各组分定值的相对不确定度分量列入表5。

表5 激光玻璃标准物质定值结果的不确定度 %

5 结语

采用高温熔融法制备的激光玻璃成分分析标准物质，满足了均匀性和稳定性的要求，采用多家实验室协作定值得到标准物质的标准值，各组分定值结果的相对扩展不确定度小于5%。

［1］ Snitzer E. Optical maser action of Nd3+in a barium crown glass［J］. Phys Rev Lett, 1961,7(12): 444-446.

［2］ GB/T 16597 冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则［J］.

［3］ GB/T1549-2008 纤维玻璃化学分析方法［J］.

［4］ GB/T 17359-1998 电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则［J］.

［5］ GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［J］.

［6］ JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范［S］.

Development of Certifed Reference Material of Laser Glass for Elements Analysis

Zhou Tong， Ji Kejian， Wang Xueqin, Deng Weihua， Hua Lan， Zhao Xiaogang
(CNGC Institue 53， Jinan 250031， China)

Certifed reference material of laser glass for elements analysis was developed by high temperature melting method. Preparation technology was introduced. Uniformity text and stability test for CRM was analyzed. The results show that the homogeneity and stability of the CRM was good. A cooperative certifcation was conducted with 6 labs. The relative standard uncertainty of characteristic values was less than 5%( k=2).

laser glass; reference material; homogeneity; stability

O655

：A

：1008-6145(2012)04-0007-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.002

*国防计量项目

联系人：周彤；E-mail: 13075384011@163.com

2012-06-08