铜铟镓硒薄膜的四元叠层法制备与表征

范 平，池京容，梁广兴，郑壮豪，张东平，蔡兴民，李定梅，陈天宝

深圳大学物理科学与技术学院，薄膜物理与应用研究所，深圳市传感器技术重点实验室，深圳518060

黄铜矿结构的Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物CuInSe2(CIS)具有许多优良特性:其光吸收能力强，光电转换效率高;抗干扰、耐辐射能力强，无光辐射引致的性能衰退效应;其内部晶相结构与化学计量比的差异可导致禁带宽度在1.04～1.37 eV变化，半导体导电类型也随之发生变化，再加上其具有较小的电阻率，只需要1～2 μm厚的薄膜就可以吸收大部分太阳光，从而大大降低太阳能电池成本，是制作多晶薄膜太阳电池吸收层最有前途的材料之一.研究表明，通过掺杂第Ⅲ或Ⅳ族元素可以增加CIS的禁带宽度以及太阳光谱的配合度，从而得到更高的转换效率［1-2］.目前，薄膜太阳电池的研究热点之一是Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳电池，它是在CIS的基础上，掺杂Ga元素，使Ga部分取代同族的 In原子，形成了 Cu(In，Ga)Se2.通过调节N(Ga)/(N(Ga)+N(In))可以改变CIGS的带隙，调节范围为1.04～1.72 eV.2010年8月，德国氢能与太阳能研究中心宣布其CIGS太阳电池 (面积为0.5 cm2，厚度为 4μm)的转换效率达20.3%［3］，突破了美国再生能源中心保持了16年的记录，同时也标志着CIGS电池效率突破20%，可与多晶硅电池的转化效率媲美.

CIS和CIGS薄膜的制备方法很多，目前普遍使用的是共蒸发法［4-5］和金属预制层后硒化法［5-6］.共蒸发法无法精确控制元素比例，工艺重复性低，原料利用率低，对贵金属的浪费大，不利于降低成本，不适用大规模工业生产.现阶段大规模生产方法中仍主要以溅射金属预制层后硒化法为主，此方法制备CIGS对降低成本、提高成品率、实现大面积制备等方面具有一定优势.然而，合金层需要在特制的硒化炉进行后硒化处理，并反应生成CIGS薄膜［6-7］，不能在不破坏真空的条件下一次完成CIGS薄膜的制备，而且H2Se作为硒源最大的缺点是有剧毒且易挥发，需要高压容器储存［10］;有机金属Se源((C2H5)Se2:DESe)有望成为剧毒H2Se的替代硒化物，但成本很高［8］.

范平等［9-12］提出并实现了采用离子束溅射沉积技术制备高质量CIS薄膜，不需要传统的金属预置层后硒化过程，实现在同一真空室内不破坏真空条件完成CIS薄膜制备，简化传统制备工艺，优化薄膜质量和性能，且能提高原材料利用率.本研究在离子束溅射制备CIS薄膜研究的基础上，进一步探讨结合电阻热蒸发掺杂Ga元素，研究不同Ga量对CIGS薄膜的晶体结构、表面形貌、成分及光电性能的影响.

1 实验方法

采用离子束溅射结合热蒸发沉积Ga/Cu/In/Se四元叠层制备CIGS薄膜.首先，采用热蒸发法在BK7玻璃基片上 (均采用有机溶剂进行超声波清洗)直接沉积Ga膜，本底真空为6.0×10－4Pa，工作电流为150 A;采用FJL520型超高真空双离子束溅射沉积系统，在Ga膜上先后溅射沉积高纯度Cu(纯度为99.99%)、In(纯度为99.99%)和Se(纯度为99.99%)，形成 Ga/Gu/In/Se四元叠层，本底真空压强为8.0×10－4Pa，工作真空压强为6.0×10－2Pa，溅射参数如表1;在同一高真空环境 (真空度高于8.0×10－4Pa)下进行400℃退火热处理1 h，制备得到CIGS薄膜样品.通过精确控制热蒸发蒸镀Ga膜料的时间，研究CIGS薄膜的Ga量对其微结构和光电性能的影响.CIGS薄膜样品号分别为 S1～S5，蒸镀 Ga时间分别为5 min、7.5 min、9 min、10 min 及20 min.

表1 离子束溅射沉积Cu，In和Se薄膜的相关参数Table 1 The ion-beam sputtering parameters for Cu，In and Se

采用Bruker-D8-Advance X射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)，在CuKα(λ =0.154 06 nm)辐射条件下，测量并分析不同Ga含量CIGS薄膜微结构的变化;利用Hitachi S4700扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品表面形貌;采用配套的能量色散谱仪 (energy dispersive spectrometer，EDS)分析薄膜组成;薄膜的透射率用紫外可见光分光光度计 (Lambda 950)测量;薄膜的厚度采用Dektak-150台阶仪测量.薄膜的方块电阻Rs采用四探针方法测量，电阻率由ρ=Rsd(d为薄膜厚度)计算得到.

2 结果与讨论

2.1 CIGS薄膜的EDS与XRD分析

CIGS薄膜样品的成分结果如表2.随着蒸镀Ga膜料时间的增加，相应的CIGS薄膜样品中Ga原子数分数逐渐增大.样品 S1、S2和 S3的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))原子比例分别为0.13、0.16和0.32，接近高效率CIGS薄膜太阳电池中CIGS薄膜的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))为0.1～0.3［5］.当蒸镀Ga时间为9.0 min时，制备的CIGS薄膜样品S3的化学成分较接近理想的化学计量比(1.0∶0.7∶0.3∶2.0).

表2 不同Ga蒸镀时间CIGS薄膜的EDS分析结果Table 2 EDS results of CIGS thin films at different Ga deposition time

图1为不同Ga量下制备CIGS薄膜的XRD谱.由图1可见，制备样品均出现 (112)、(220/204)和 (312/316)的黄铜矿特征衍射峰，当蒸镀Ga时间为 7.5 min时，x(Ga)升至 4.70%，相应的N(Ga)/(N(Ga)+N(In))为0.16，制备的 CIGS薄膜与Cu(In0.7，Ga0.3)Se2标准谱 (PDF#35-1102)中的特征衍射峰相符，具有典型的黄铜矿结构，且相应的特征衍射峰强度较强，这说明已形成Cu(In0.7，Ga0.3)Se2化合物薄膜且生长情况良好，结晶度较高.当继续增加蒸镀Ga量，相应特征衍射峰强度减弱，当x(Ga)为13.22%时，还出现的(020)、(111)、(024)峰为单质Ga的衍射峰，这可能因为过量的Ga直接影响CIGS薄膜化合物的形成，符合上述EDS成分分析结果.

利用谢乐公式

估算沿 (112)晶向的CIGS薄膜晶粒尺寸，结果如表3.其中，谢乐常数k取0.89;X射线波长λ取1.540 6 nm;β为峰的半高宽;θ为衍射角.由于S4和S5样品沿 (112)晶向的衍射峰强度过弱，基底影响较大，因此没有进行相应计算，但从衍射峰的强度可以判断，晶粒尺寸明显小于所列出的样品.由表3可见，随着Ga量增加，薄膜晶粒尺寸先增后减，当 x(Ga)=4.70%，N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.16时的半高宽最小，相应晶粒尺寸约为61.01 nm.

图1 不同Ga量CIGS薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CIGS thin films with different Ga contents

表3 不同Ga量CIGS薄膜 (112)峰位、半高宽和晶粒尺寸Table 3 The peak position and the FWHM of(112)peak，crystallite dimension of CIGS thin films with different Ga contents

2.2 CIGS薄膜的表面形貌分析

图2为不同Ga量CIGS薄膜的SEM照片.由图2可见，当Ga的蒸镀时间为7.5 min，x(Ga)=4.70%时，平均颗粒尺寸约为350 nm，大小均匀平整;当 Ga蒸镀时间为 9.0 min，Ga含量升为9.26%，接近理想化学计量比，颗粒尺寸增大，颗粒没有x(Ga)=4.70%时均匀;但当Ga蒸镀时间为20 min时，x(Ga)=22.41%，偏离化学计量比较大，结晶变低，颗粒变小.

图2 不同Ga量CIGS薄膜的表面型貌Fig.2 SEM surface morphologies of CIGS thin films with different Ga contents

2.3 CIGS薄膜的光学性能分析

样品S2和S3的CIGS薄膜透射光谱如图3.对于直接带隙半导体，若其禁带宽度为Eg，则其能量为hν的光子的吸收系数为α，且

其中，C为与光子能量无关的常数.

图3 CIGS薄膜透射光谱Fig.3 The transmitted spectrum of CIGS thin films

根据透射率和薄膜厚度推算出吸收系数α，依照式(2)作出(αhν)2～hν关系图，如图4.则图线区在hν轴上的截距即为材料的光学带隙Eg［3］.由图4可见，样品S2和S3的CIGS薄膜的带隙分别为1.18和1.30 eV.三元化合物CIS薄膜的禁带宽度为1.04 eV，S2和S3高于此值，说明掺Ga后成功提高了带隙.由于可见光的主要能量集中于400～700 nm，若带隙超过2.5 eV，可吸收光子波长逐渐靠近紫外区域，电子能量效率就会明显下降，所以Ga的原子数分数不宜过高，应兼顾对不同能量光子的吸收.本研究中CIGS薄膜1.18～1.30 eV的禁带宽度能够吸收太阳光谱中不同能量的光子，适合制备高性能的太阳电池.

图4 CIGS薄膜 (αhv)2～hv关系图Fig.4 Plot of(αhv)2versus photon energy for CIGS thin films

2.4 CIGS薄膜的电学性能分析

由台阶仪测得样品S1～S5的CIGS薄膜厚度分别为 477.27、433.26、478.96、562.24及 643.08 nm.通过四探针法测得CIGS薄膜电阻率ρ分别为1.71、1.04 × 10－1、1.64 × 10－2、1.72 × 104及2.91×104Ω·cm.薄膜电阻率随N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的增大先降后升，在N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.32时，对应最小值1.64×10－2Ω·cm，在N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.54时，对应最大值2.91×104Ω·cm.lg ρ与 N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的关系如图 5.当 N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.13～0.32时，电阻率数量级范围在10－2～101Ω·cm;当 N(Ga)/(N(Ga)+N(In))=0.32～0.54时，电阻率数量级为104Ω·cm.

图5 lg ρ与N(Ga)/(N(Ga)+N(In))的关系图Fig.5 Relation of lgρ with N(Ga)/(N(Ga)+N(In))ratio

结 语

本研究采用离子束溅射结合热蒸发沉积Ga/Cu/In/Se四元叠层法成功制备CIGS薄膜太阳电池吸收层CIGS薄膜.通过调节Ga的蒸镀时间，得到Ga原子数分数从3.96% ～22.41%的CIGS薄膜;所制备的薄膜不仅具有CIGS特征峰，且为典型的黄铜矿结构;Ga过量或不足都会对薄膜的结晶度产生不利影响.不同原子比的薄膜在Ga原子数分数为4.70%时结晶最好，晶粒尺寸约为61.01 nm，颗粒尺寸为350 nm，其大小均匀平整，光学带隙为1.18 eV.光电特性结果表明，它适合作为高性能CIGS薄膜太阳电池吸收层材料.

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