竹刨花防腐处理对酚醛树脂固化的影响1)

崔举庆 吴 春 金菊婉 覃道春 吴羽飞

(南京林业大学，南京，210037) (国际竹藤网络中心) (南京林业大学)

人造板是由植物纤维原料分离成的单元(刨花、纤维、单板、木条等)胶合重组加工而成的一类材料，其主要成分为植物纤维，因此在温暖潮湿的环境中，易被腐朽菌、霉菌和白蚁等生物所侵害［1］，同时该类产品也存在尺寸不稳定和易燃等问题。随着人造板产量的不断增加、用途的拓展和对产品功能性的关注，在生产过程中需要使用防腐剂、阻燃剂等各类改性剂以赋予产品诸如耐腐、抗白蚁、阻燃等性能［2-3］，以保护人造板产品、延长其使用寿命、提高使用场所的安全性等。

但生产过程使用防腐剂等药剂通常会对胶黏剂的性能产生一定的影响，如加速或延迟胶合材料表面胶黏剂的固化;影响胶合材料表面润湿性;在木质材料表面形成物理性的阻隔。为科学合理地研制防腐木质复合材料，防腐剂对酚醛树脂胶黏剂固化影响的研究也得到了一定的关注。Vick等［4］研究具有CCA防腐剂中相同金属离子模型溶液处理南方松后对酚醛树脂的固化影响，发现溶液中自由的金属离子能够加速酚醛树脂的固化，使得固化峰向低温方向移动，但具有多种离子的CCA防腐剂对固化的影响并不明显。Jiang等［5］研究比较了3类铜基防腐剂处理黄松刨花对酚醛树脂固化的影响，发现与未处理黄松试样相比，3类铜基防腐剂的加入均会使酚醛树脂的固化峰向高温方向移动。但总体看来，揭示防腐剂中成分尤其是有机成分存在对酚醛树脂胶黏剂固化性能影响的报道还比较少见。选择环保型防腐剂，考察其对树脂固化的影响，是研发防腐人造板的基础之一。

铜元素是大多数细胞的微量元素之一，其剂量达到一定浓度时，具有杀虫灭菌的功效。铜基防腐剂相对于其他种类防腐剂，其具有易于制成水载型药剂及减缓紫外线或水引起的木材光降解等优点，在铜铬砷防腐剂(CCA)受到限制后，季铵铜(ACQ)等环保铜基防腐剂就成为CCA的替代品［6］。ACQ具有良好的防霉、防腐、防虫的性能，对木材具有良好的渗透性，可用来处理大规格、难处理的木材和木质品;具有长效抗流失性;不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质［7］。本文选择环保型防腐剂ACQ，研究其处理竹刨化后对酚醛树脂固化行为的影响，测定了酚醛树脂的固化时间，并通过Kissinger和Ozawa法研究了防腐剂处理竹前后酚醛树脂固化的活化能，以了解防腐剂对竹材—酚醛树脂混合体系固化行为的影响，为制造ACQ防腐处理竹质复合材料作有益的探索。

1 材料与方法

1.1 试验材料

ACQ防腐剂：原液质量分数为15%，由中国林科院木材工业研究所提供。

酚醛树脂：实验室自制，固含量47%，黏度30～50 mPa·s，pH 值为11～12。

竹刨花：4年生毛竹，根部起截去20 cm左右，截取长度为2.5 m竹筒，去青去黄，从竹肉部分剖取竹篾后，加工成大片刨花，平均尺寸为67.41 mm×17.02 mm×0.67 mm。

1.2 防腐处理竹粉制备

DSC：用质量比为 1.2%、1.5%、1.8% 的 ACQ浸渍竹刨花1 min(分别标记为A1、A2、A3)，沥去刨花表面多余防腐剂，放入电热鼓风干燥机，在50℃干燥3 h后用粉碎机粉碎，取80目以下竹粉，再在80℃烘干后密封保存待用。同时制备未经防腐剂浸渍处理的竹粉，作为对照样。

固化时间：用质量比为3%、5%和15%的ACQ浸渍竹刨花1 min(分别标记为A1、A2、A3)，同DSC的方法一样，制备竹粉待用。

1.3 固化时间测定

称取1 g竹粉，置于试管底部，再称取10 g(精确至0.1 g)酚醛树脂胶置于试管中。立即搅拌均匀并将试管放入沸水环境中，开始计时。试管中试样液面要低于沸水液面20 mm，不停搅拌，让树脂粉末共混物在恒温水浴逐渐固化直至搅拌棒不能提起时，按停秒表，记录时间。平均测定3次，取平均值。

1.4 DSC样品制备及测定

酚醛树脂采用冷冻干燥处理。预冻时冷阱温度为-60℃，预冻至物料温度为-32℃;冷阱温度为-60℃，冷冻10 h，将试样研磨，收集80目以下的粉末待用。将按m(竹粉)∶m(PF树脂粉末)=1∶1均匀混合(绝干质量计)后，取样品5～10 mg置于铝锅中，用非等温法测定，氮气氛，气体流速为60 mL/min，升温速率分别为5、10、15、20 K/min。DSC 测试在德国Netzsch公司生产的DSC200型仪器上进行。

2 结果与分析

2.1 防腐剂浸渍量对酚醛树脂固化时间的影响

表1是将空白对照竹粉和防腐剂ACQ处理的竹粉加入酚醛树脂后测得的固化时间。由表1可知，加入防腐剂处理竹粉后酚醛树脂固化时间明显延长，但随着浸渍液质量比的提高，固化时间缩短。据报道，木粉和刨花等能够促进酚醛树脂的固化，主要是源于木粉和刨花表面的羟基及极性基团和酚醛树脂的反应［8］。加入防腐剂处理竹粉使PF树脂固化时间延长，可能是由于防腐剂中的有机成分(ACQ中的十二烷基二甲基苄基氯化铵)在竹刨花表面的吸附而屏蔽促进酚醛树脂固化反应的位点，所以表现为固化时间较未经防腐剂处理的延长。酚醛树脂中邻位羟基因空间位阻较对位羟基难于参加缩聚反应，固化过程中主要是邻位羟基参加固化反应。据Pizzi报道［9-10］，金属离子的存在会对酚醛树脂胶黏剂的反应存在一定的加速和延迟效应，主要决定于溶液中金属离子交换速率以及与酚醛树脂形成配位化合物的性能，金属Cu2+离子具有强的配位性能能够促进酚醛树脂的固化反应。Cu2+等二价金属离子能够和酚羟基的邻位形成配位键，具有催化邻位反应作用。本结果表明防腐剂的Cu2+将对酚醛树脂的固化起到一定的促进作用，因此表现为固化时间逐渐降低，但这种促进作用没有因有机成分的吸附屏蔽作用来得显著。因此，总体上表现为延迟酚醛树脂固化。

表1 不同施用量ACQ处理的竹粉对PF固化时间的影响

2.2 不同施用量防腐剂处理对酚醛树脂固化性能的影响

图1是加入不同质量比的ACQ浸渍处理的竹刨花粉后酚醛树脂固化的DSC曲线。由图1可知，防腐剂处理后DSC在110～140℃出现明显的放热峰，主要是酚醛树脂固化放出的热量，表明防腐剂在酚醛树脂固化过程中并不存在显著的吸热和放热过程。防腐剂处理后，放热峰明显向高温方向移动，表明防腐剂中的有机成分吸附阻碍了竹刨花表面官能团对酚醛树脂的促进作用，改变防腐剂处理浓度能够使固化放热峰在此向低温方向移动，主要是防腐剂中的Cu2+对固化反应的促进作用，但总体放热峰表现为滞后，这一现象和固化时间结果基本一致。

图1 加入不同质量比ACQ处理的竹刨花后酚醛树脂固化DSC曲线

2.3 ACQ防腐剂施用量对竹刨花粉酚醛树脂固化活化能的影响

为了进一步研究防腐剂处理竹刨花对酚醛树脂固化的影响，采用的Kissinger和Ozawa两种方法处理图2中DSC数据。

Kissinger法是利用微分曲线的峰温值与升温速率的关系来计算动力学参数，该方法比较简单可靠。Kissinger假设：

式中：β为升温速率，可表达为 β=d a/d t。对方程(1)两边取对数，可以得到Kissinger方程：

式中：Tp为顶点温度，Ea为活化能，A为指数因子，R为理想气体常数8.314 J/(mol·K)，A和Ea的值可由-ln(β/)对1/Tp作图得到。

Ozawa法由于它不涉及反应机理的选择，避免了选择反应机理可能会带来的误差而更为可靠。Johnson-Mehl-Avrami方程是描述热固性树脂等温固化最普遍方法，其方程为：

式中：α(t)为固化度，它与时间成函数关系;k为反应速率常数;t为固化过程所需的时间;n为Avrami指数或反应级数。Ozawa扩展了Avrami理论来描述热固性树脂非等温固化过程。这种方法运用反应放热峰顶温度和升温速率之间的关系来确定动力学参数——反应级数n和反应活化能E。

图2 不同升温速率下不同质量比ACQ处理竹刨花粉酚醛树脂固化DSC曲线

假如样品由恒定升温速率所控制，那么定义固化度是升温速率的函数，则有：

式中：α(T)为固化度，它与温度成函数关系;k0为Ozawa反应速率常数;n0为Ozawa指数;β为升温速率(℃/min)。

因为DSC测试中峰顶温度的变化与相应的升温速率密切相关，动力学参数可由下式确定：

式中：A为指数因子;E为活化能;Tp为各个升温速率下的峰顶温度;R为气体常数。对方程式(5)两边取对数，就可得到Ozawa方程，即：

由lnβ对1/Tp作图得到一条直线，直线的斜率值得Ea列于表1。

表2 Kissinger和Ozawa法计算不同施用量防腐剂处理竹刨花后酚醛树脂的固化活化能

由表2可知，Kissinger法计算的活化能变化与图1酚醛树脂的固化时间变化规律一致，表现为未处理竹刨花的酚醛树脂的固化活化能为69.1 kJ/mol，而防腐剂ACQ处理后竹刨花的酚醛树脂活化能升高到97.3 kJ/mol，可能由于防腐剂中的有机成分的吸附而屏蔽参加酚醛树脂固化的官能团。当增加防腐剂含量时酚醛树脂的固化活化能降低，原因是防腐剂中的二价金属Cu2+离子起到了催化邻位反应。Ozawa法计算防腐剂(ACQ)处理竹刨花后酚醛树脂的固化活化能变化规律和Kissinger法计算的活化能基本一致，虽然数据存在一定的差异，主要是理论基础的差异致。都说明防腐处理延迟了酚醛树脂固化，但增加防腐剂处理浓度可以加速固化。

3 结论

研究表明防腐剂ACQ存在延迟了酚醛树脂的固化，表现酚醛树脂固化时间延长，DSC放热峰向高温方向移动，但提高浸渍竹刨花的防腐剂浓度可以缩短固化时间;通过DSC曲线采用Kissinger和Ozawa方法计算了防腐处理前后酚醛树脂的固化活化都能显示防腐剂的存在延迟了酚醛树脂固化。主要原因可能源于防腐剂中的有机成分(如ACQ中的十二烷基二甲基苄基氯化铵)在竹刨花表面吸附屏蔽引起。防腐剂中Cu2+对酚醛树脂的固化起到一定的促进作用，但这种促进作用没有有机成分的吸附屏蔽作用来得显著，总体上表现为延迟酚醛树脂固化。本研究对发展功能人造板与探索功能助剂中成分对人造板制造工艺的影响具有一定的指导意义。

［1］金菊婉，周定国.木质复合材料防腐方法综述［J］.南京林业大学学报：自然科学版，2009，33(6)：121-126.

［2］金菊婉，董诗文，李燕民，等.硼酸锌防腐处理对杨木定向刨花板性能的影响［J］.南京林业大学学报：自然科学版，2009，33(5)：81-85.

［3］刘迎涛，曹军，李坚.FRW阻燃刨花板制板工艺［J］.东北林业大学学报，2009，37(1)：69-71.

［4］Vick CB，Christiansen A W.Cure of phenol-formaldehyde adhesive in the presence of CCA-treated wood by differential scanning calorimetry［J］.Wood and Fiber Science，1993，25(1)：77-86.

［5］Jiang H，Kamdem D P.Differential scanning calorimetry characterization of the cure of phenol-formaldehyde adhesive in the presence of copper-based preservative treated wood［J］.Wood Science and Technology，2007，41：637-644.

［6］Mike H Freeman，Craig R Mclntyre，管宁.铜基木材防腐剂［J］.国际木业，2009(9)：40.

［7］方桂珍，任世学，金钟玲.木材防腐剂的研究进展［J］.东北林业大学学报，2001，29(5)：88-90.

［8］季庆娟，刘胜平，刘敏，等.酚醛树脂/木粉复合体系的固化动力学［J］.高分子材料科学与工程，2008，24(3)：41-43.

［9］Pizzi A.Phenolic and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands I phenolic chelates［J］.Journal of Applied Polymer Science，1979，24：1247-1255.

［10］Pizzi A.Phenolic and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands II tannin adhesive preparation，characteristics and application［J］.Journal of Applied Polymer Science，1979，24：1257-1268.