2012年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍

杨双春，潘 一，张金辉

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

美国总统绿色化学挑战奖(The Presidential Green Chemistry Challenge Awards，PGCC奖)[1]自1996年创办以来，始终致力于促进环境友好的化学品和化学工艺的创新。今年是该奖项第 17次颁奖，累积已有 87个项目获得该项殊荣。本届美国总统绿色化学挑战奖从 2011年 12月开始接受提名，到2012年6月宣布获奖名单，历时7个月，经过专家严格评审最终确定了5个奖项的归属。国内对其关注较多[2-7]，本文将对这5个获奖项目做以下介绍。

1 绿色合成路线奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的合成路线奖（Greener Synthetic Pathways Award）授予给了加利福尼亚州大学的Tang教授和Codexis公司。Tang教授开发了一种使用工程酶和低成本原料合成辛伐他丁的工艺，Codexis公司对这一工艺中的酶和化学过程都进行了优化。

辛伐他丁是一种可以有效治疗高胆固醇的药物，它可以从天然产物中提取而得到。传统的多步合成工艺会造成很大的浪费，同时在合成过程中还需要使用大量危险试剂。Tang教授研发了一种使用工程酶和低成本原料合成辛伐他丁的工艺，随后Codexis公司对其中的酶和化学过程都进行了优化。优化后的工艺可以减少浪费以及有害物质的使用，具有可观的成本效益，并且能够满足客户的需要。目前，欧洲和印度许多生产商都使用该工艺生产辛伐他丁。

辛伐他丁是一种前沿的降胆固醇类药物，最初由美国默克公司生产，并命名为Zocor。2005年，Zocor是默克公司最畅销的药物，并以50亿美元的销售额位居世界他汀类药物销售额第二。2006年，Zocor获得专利权后，辛伐他丁成为处方量最大的他丁类药物。据艾美仕市场研究公司的调查结果显示，2010年全世界共开出9 400万个辛伐他丁处方。

洛伐他丁是一种真菌天然物，辛伐他丁是它的半合成衍生物。辛伐他丁包含了洛伐他丁侧链 C2'位置上的一个额外的甲基团，使用传统合成方法引入该甲基团需要多步骤的化学合成。在其中一种合成路线中，洛伐他丁被水解为三醇、莫纳可林，洛伐他汀由于选择性硅烷化而被保护，并与氯化甲基丁醯发生酯化反应，然后进行脱保护。另一种合成路线中涉及到保护羧基酸和乙醇，使 C2'位置甲基化，然后进行脱保护。尽管有了很大的优化，但这些过程的总收率小于70%。此外，由于保护和脱保护的存在使得这些过程会发生质量团聚，且合成过程需要大量有毒有害试剂。

Tang教授和他在加州大学洛杉矶分校的研究小组提出了一种新的辛伐他汀制备过程，并确定用于选择性优化的生物催化剂和一种实用的、低成本的酰基供体。这种生物催化剂叫LovD，是一种酰基转移酶，它能选择性的将2-甲基丁酰的侧链转移到莫纳克林钠盐或铵盐中的C8醇中去。DMB-SMMP作为酰基供体，对 LovD酰基化效果很好，比传统供体更安全，并且可由廉价的前驱体通过单级反应制备而成。Codexis公司认可了加州大学洛杉矶分校的这个制造过程，并优化了酶和化学过程用于商业生产。Codexis公司进行了九个体外演化的迭代，建立了216个库，筛选出61 779个变异体，找到一种活性有所提高、在反应中稳定、能抵抗产物抑制的LovD变种体。这种酶活性约提高了1 000倍的酶和新的工艺过程可使反应在基底负荷高、酰基供体量小、用于萃取的溶剂量小和产品分离的条件下完成。

在新的工艺中，洛伐他汀水解转化为水溶性的莫纳克林铵盐。来自大肠杆菌的LovD酰基转移酶的基因变异体以DMB-SMMP作为酰基供体，制备不溶于水的辛伐他汀铵盐。辛伐他汀合成过程中只有一种副产物，甲醇3-巯基酸，可以被回收。当莫纳克林浓度为75 g/L时，辛伐他汀铵盐的最终产量高于97%。该工艺在实际中可行，且具有成本效益，并避免了包括叔二甲硅烷氯、甲基碘化物和正丁锂在内的有害化学物质的使用。客户对该辛伐他汀生物催化生产技术进行了评价，最终认为该工艺符合他们的要求，并利用该工艺生产了10多吨辛伐他汀。

2 绿色反应条件奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的绿色反应条件奖（Greener Reaction Conditions Award）授予开发出方钠石阻垢剂的氰特公司（Cytec Industries Inc.）。该公司生产的MAX HT阻垢剂，每年可以节省万亿BTU（英国热量单位），减少数百万磅的有害酸性废物。

其创新与价值在于：“拜耳法”是将铝土矿转化为氧化铝，作为制备铝的原材料。在拜耳法工厂，热交换器和管道中的矿物积垢使能源的使用率增加。为了去除这些积垢，工厂必须停产，并用硫酸清理。氢特公司的产品能抑制其增长。全世界十八家工厂在使用MAX HT阻垢剂，每年可以节省万亿BTU（英国热量单位）。由于清洗周期较短，每年可减少数百万磅的有害酸性废物。

拜耳法将铝土矿转化为氧化铝，作为制备铝的主要原材料。这一过程用热碱溶液从铝土矿中提取出氢氧化铝。分离出不溶物后，回收沉淀的氢氧化铝和废液。热交换器将腐蚀剂重新浓缩至最适当浓度，加热至适当温度进行消化反应。目前，硅酸盐类主要是作为粘土材料，迅速溶解于拜耳溶液中，用来消化氧化铝，析出氢氧化铝，使溶液中的氧化硅呈过饱和状态。溶液中的氧化硅与腐蚀剂和氧化铝在热交换器的热表面发生反应，在这一过程中，方钠石（即结晶铝硅酸盐）可以增强热交换器和级间管道中的反应，并且可以降低热交换器的效率。拜耳法工厂的经营者会定期的用硫酸清洗设备。所用的酸是待处理的废物。多级管道除了需要用酸清洗，还需要用到手持式风钻等机械设备。

氰特公司应用拜耳法开发了MAX HT牌拜耳方钠石阻垢剂产品，市场上没有类似的阻垢剂，该阻垢剂中的活性聚合成分包含并入结晶或抑制晶体生长的硅烷官能团，聚合物分子量范围在10 000到30 000之内。该阻垢剂是由硅烷组或聚合反应物骨架聚合单体和含有硅烷组的试剂合成的，其中试剂用量为 20×10-6至 40×10-6。美国环保署的可持续期货项目对聚合物的评价显示，聚合物对人类健康和水环境有影响。

消除加热器表面的方钠石有很多好处，从各单元操作时产生的蒸汽中回收热量更加有效，蒸发量的增加使逆流洗涤线路更有效，还能降低烧碱损失。减少蒸汽的使用量就减少了碳基燃料的燃烧产生的废气排放。同时，减少用于清洁加热器的硫酸，可以降低工人接触危险，减少废物排放。通常，MAX HT牌阻垢剂提高了加热器的工作时间，从 8~10 d增加到45~60 d，蒸发器的工作时间从20~30 d增加到150 d。

在世界各地还有大约73家正在运营的拜耳工厂，每个工厂氧化铝的年产量有0.2~6百万t，大部分工厂的年产量在1.5~3百万t不等。全球已有18家拜耳工厂都采用了这种技术，还有7个甚至更多的工厂正在测试中。每个使用MAX HT阻垢剂的工厂每年大约节省200~2000万美元资金。所有的工厂每年节约了9.5~47.5万亿BTU的能源，这相当于大约11~77亿磅的二氧化碳不会被排放到大气中。由于其较短的清理周期和较少的酸用量，所有的工厂每年排放的的有害废物降低了7 600万~2.3亿磅。

3 设计绿色化学品奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的设计绿色化学品奖（Designing Greener Chemicals Award）授予了巴克曼国际公司（Buckman International，Inc.），为了他们开发的能够在生产优质纸和纸板时减少对能源和木纤维需要的酶。

其创新与价值在于：传统方法制作硬纸需要昂贵的木浆原料，源密集型的处理过程，以及较多的化学添加剂。因此传统方法亟待改进。巴克曼国际公司研发的 Maximyze牌酶在无需添加其他化学品和能量的情况下，就能使木材里增加相当数量的能使木纤维结合在一起的“纤丝”，进而改善木材的纤维结构，增强了纸的强度和质量。这种技术可以使造纸业使用更少的木纤维，利用跟多的回收纸，从而降低生产成本，每个使用该技术的工厂每年大约能够节省1百万美元的生产成本。

造纸和包装业是美国经济的一个重要组成部分，有大约40万个就业岗位，销售额达1 150亿美元。早先，造纸厂商想要提高纸张质量，一种方法是使用昂贵的纸浆，但这会增加因机械处理带来的较多能源耗费；另一种方法是添加如乙醛酸、聚丙烯酰胺和聚丙烯共聚物的化学添加剂。

在造纸工业中，酶是可取代传统化学添加剂的非常有效的工具。巴克曼公司的Maximyze牌酶是新的纤维素酶和天然-发酵生产的酶的组合。这些酶早先没有商业价值。在精炼（一种造纸业特有的机械处理工业）前用Maximyze牌酶处理木纤维，能大大增加使木纤维相互结合在一起的纤丝的数量。Maximyze牌酶改良了木纤维里的纤维素聚合物，使同水平的精炼产生更多的表面积氢键，这是增强纸质的基本。因此，使用该技术加工、生产纸和纸板能够提高纸的强度和质量。

Maximyze技术提高了纸制品的强度，减少了纸制品的重量，可以用碳酸钙等矿物质填料来代替木材纤维。同时，该技术也增加了可再生纸的使用比例。与过去技术相比，这种技术生产高质量的纸所需更少的水和电力。Maximyze技术的毒性低于现有可供参考任何技术的毒性，并且在处理方法、加工、运输和使用过程都比目前的化学处理安全。Maximyze技术是一种可再生资源生物技术，它使用安全，并且全部都可循环利用。

Maximyze酶技术的第一个商业应用是两年前以生产高档文化用纸开始的。2011年，美国西北地区的纸浆和纸张制造商开始增加 Maximyze酶的使用——用于漂白作为食品容器纸板。这一变化使机器的生产速度每分钟增加了 20英尺，生产效率提高了2%，减少了40%的能源消耗。在不改变纸张质量规格的前提下，它使纸张每1 000平方英尺的基重减少了3磅。总体而言，Maximyze酶技术至少少使用了 1%木浆量，从而使每年生产食品容器所需的木材至少降低了2 500 t。巴克曼公司估计，应用该技术每年节省的木浆可相当于2.5万棵树木。2010年1月使用该技术后，一家大型生产高档文化用纸的工厂，每年节省了1亿美元以上的开销。自从这一新技术被开发以来，它已经在美国和其他国家的50多家造纸厂得到了成功应用。

4 小企业奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的小企业奖（Small Business Award）授予在有利的成本下应用复分解催化生产高效、专业绿色化学品的Elevance可再生科学公司（Elevance Renewable Sciences,Inc.）。

其创新与价值在于：Elevance可再生科学公司使用曾获诺贝尔奖的催化剂技术，分解天然油脂并重新组合成新的高性能绿色化学品。这种化学物质结合了石油化学物质和生物基化学物质的优点。与石化技术相比，该技术显著降低了能源消耗量，减少了50%的温室气体排放。Elevance公司正在研制具有多种用途的特种化学品，如高浓缩的冷水洗涤剂，这种洗涤剂能耗低，且更清洁。

Elevance公司正在从可再生油中研制高性能，低成本的绿色化学品。与石油化学技术相比，该技术在复分解催化过程中使用了曾获诺贝尔奖的创新科技，大量减少了能源消耗量，同时温室气体（GHG）的排放量减小了50%。该技术使用了高效、有选择性的催化剂来分解天然油脂，并重组芳香烃。其核心技术是诺贝尔奖得主 Robert H. Grubbs的成果。2011年，Elevance公司与XiMo公司签订了许可协议，扩大了其专利技术，获得了使用诺贝尔奖得主 Richard Schorock博士研究的钼-钨复分解催化剂的权力。

所产生的产品是以前无法商业化的具有优越功能属性的高价值双官能化学品。这些分子将典型的石油化学品——油脂和典型的生物基油脂化学品——单官能酯或酸的功能属性结合到一种单分子之中。传统的生产商为了同时获得具有这些属性的分子，不得不将石油化学物质和生物基油脂化学品融合，但生产成本太高。Elevance公司的双官能构造模块通过一种特种化学物质改变了这种范式，这种化学品同时具备高稳定性的润滑油和高溶解性表面活性剂所需的官能。

Elevance公司的低压、低温过程利用了可再生原料的多样性，这些原料可以是产品和低毒的副产品。Elevance公司工艺比石化炼油厂传统工艺比，有更低的水源污染、生产成本和基本建设支出的优势。目前，Elevance公司是唯一能够生产这些双官能团化学品的公司。该公司为多种产品加工生化药剂的能力减少这些药剂对石油化工产品的依赖，而且给消费者提供了更有效的可再生产品。

该公司生产双官能团分子作为自身的专门化工业务。Elevance公司的产品使生产新型表面活性剂、润滑剂、添加剂、聚合物和工程热塑料成为可能。例如：Elevance公司正在生产能使冷水洗涤剂更有效的配方，同时改善洗涤剂的清洁能力，用以提升可持续发展的指标，并减少客户和消费者的能源成本。其他的例子包括用以替代石蜡和凡士林的用于头发护理的抗躁生物基和光亮添加剂，高性能蜡，新型聚合塑料添加剂（PVC）和独特的生物基聚合物单体，以及工程塑料。

Elevance公司已经通过制造业的验证，它正在希腊、印尼、密西西比建造年生产能力超过1亿英镑的世界级规模的设施，同时积极在南美开拓制造基地。Elevance公司还与价值链全球领导者建立了战略合作伙伴关系，用以加快这些产品的快速部局和商业化。

5 学术奖

2012年美国总统绿色化学挑战奖的学术奖（Academic Award）与往年只有一个项目得奖不同，今年有两个项目共享了此项殊荣，一个是美国康奈尔大学（Cornell University）的Coates教授，另一个是Waymouth教授和Hedrick博士。

5.1 Coates教授与其发明的催化剂

其创新与价值：来自生物质或其他碳源的一氧化碳和二氧化碳是理想的化学原料，但是没有有效的方法把他们合成具有使用价值的聚合物。Coates教授开发了一类催化剂，这些催化剂能够将一氧化碳和二氧化碳转变成聚合物。Novomer公司应用这种技术开发出一系列全新的、高性能的产品，包括卷材涂料、粘合剂、泡沫和塑料。

塑料改善了我们生活的方方面面，但是也给我们的环境造成了很大的伤害。事实上所有的塑料都来自不可再生的化石燃料，而这些化石燃料本身对环境就存在很大危害，比如油井泄露和化石燃料燃烧产生的二氧化碳带来的全球变暖。全球每年能生产出1 5000万t塑料，其中只有一少部分能够被回收利用。其余的塑料则被填埋，更糟糕的是有很大一部分塑料被随意丢弃。

二氧化碳和一氧化碳是合成高分子的理想原料。而二氧化碳和一氧化碳可以从很廉价的资源中获得，包括可再生农业废弃物，存量丰富的煤炭，甚至是工业废气。然而，使用一氧化碳和二氧化碳所面临的挑战是如何高效的将它们转化成有用的产品。Coates教授开发出了一套新的合成工艺，该工艺能够用廉价的、可再生的物质合成塑料，这些物质包括二氧化碳、一氧化碳、植物油和乳酸。

在过去的十年间，Coates教授已经开发出了一类催化剂能够经济、高效的将二氧化碳和一氧化碳转化成聚合物。这些催化剂具有很高的转换频率、转换系数和分选性，在应用时只需要很少量催化剂。因此，这种催化剂能够成功的应用于商业生产并获得经济效益。这些催化剂也可以应用在高效连续流动的生产工艺。

Coates教授为将二氧化碳和环氧聚合成高性能的聚碳酸酯而发明了具有活性和选择性的催化剂。科茨教授还发明了一类，可以将一个或两个CO分子插入一个环氧环从而产生b内酯和琥珀酸酐的催化剂。这些产品在制药合成、精细化工和塑料领域有很多应用。通过一氧化碳和二氧化碳制取的聚合物含有酯和碳酸链。这些聚合物在目前商业性塑料的运用中展现出独特的性能，而且在一定条件下可以进行生物降解。

以Coates教授的工作为技术核心，成立了一家名为 Novomer的由风险资本支持的初创公司。在2010年，Novomer和荷兰皇家帝斯曼集团联合宣布了一项协议，宣称将共同开发使用Coates的催化剂制造新聚碳酸酯涂料。原型高性能工业卷材涂料正在由研发阶段走向商业化。由于全球食品和饮料罐使用最广泛的内涂层是双酚 A（BPA）环氧树脂，它会随着时间的推移从涂层中脱离进而可能进入人体，对人体内分泌系统造成干扰。因此，能够取代 BPA的新型聚碳酸酯涂料势必有很大的发展潜力。目前这种新型聚合物目前主要是销售给生产电子器件的工厂，因为它的热降解性质使得电子元器件的生产更为高效。预计新的聚碳酸酯涂层的使用能够减少 50%的石油使用量，并减少 50%的二氧化碳排放。生命周期分析表明，在充足的市场占有情况下，Novomer生产的新型涂料可以每年减少大约180万t的二氧化碳排放。

5.2 Waymouth和Hedrick与他们的有机催化剂

其创新与价值：传统的金属催化剂是合成聚酯的必需品。在人们提高了对健康和环境的关注后，其他通用塑料合成都停止使用金属催化剂，因为它会残留在塑料里。Waymouth教授和Hedrick博士发现一组另类的不含金属的催化剂，它活性强，能够制作各种各样的塑料。他们的发现还包含了能够使塑料解聚进入生态循环的催化剂。

催化是可持续化学过程的基础，是高活性、环保的绿色化学的中心目标。传统的聚酯路线依靠那些锡化物的金属催化剂，大量的这种塑料残留有金属催化剂在固体废弃物中，并对环境造成不良影响。因此，欧盟最近禁止了许多有机锡类化合物的使用。在工业生产中，由于关系到很多重要的高分子材料例如硅氧烷、聚氨酯、尼龙和多元聚酯，因此研究有机催化剂来替代锡化物催化剂已经获得了很大的重视。

James L. Hedrick博士和Robert M. Waymouth教授已经开发了一组高活性、环保的良性有机催化剂，能够合成能被生物降解、具有生物相容性的塑料。他们的技术应用非金属的有机催化剂合成和回收聚酯。他们发现的合成聚酯新有机催化剂的活性和选择性能比得上甚至超过那些金属替代品。相对于传统的金属催化剂合成流程，他们的方法提供了一个环保的，原子经济性的，低能耗的选择。他们的技术包括采用有机催化方法来开环、阴离子聚合、两性离子聚合、聚合转移以及缩合反应等。单体原料中包括来自可再生资源的丙交酯以及化石原料。除了聚合酯，Hedrick博士和Waymouth教授提出了有机催化的步骤：（1）合成聚碳酸酯、聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯；（2）用化学方法回收聚合酯；（3）以无金属聚合物作为模版，对无机纳米结构应用微电子应用程序；（4）为高分子量的循环聚合酯开发新的综合体。他们认为由有机催化剂所带来的新的机制制造出来的聚合物体系是很难通过传统方法合成的。

James L. Hedrick博士和Robert M. Waymouth教授及他们的团队还开发了一种有机催化剂，可以定量的降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），使PET的回收由一个瓶子到另一个瓶子变成了可能。这样就缓解了数百万磅的PET对垃圾填埋所造成的困扰。Hedrick博士和Waymouth教授还提出，他们的有机催化剂可以适用于任何功能组别，使合成的性能良好的生物相容性聚合物应用于生物医学上。因为他们的催化剂没有绑定在聚合物链上，所以即使在很低的浓度下也是很有效的。这些结果，加上细胞毒性测量在生物医学上的应用，突出表现了环境和人类的健康受益于这一方法。Hedrick博士和Waymouth教授对有机高分子化学催化剂在可持续塑料、生物医学材料、塑料的回收利用等方面做了大量的研究，发表了近80篇相关文章，取得了8项相关专利。

［1］Presidential green chemistry challenge awards [EB/OL]. http://www.epa.gov/greenchemistry/pubs/pgcc/past.html.

［2］熊犍,宋臻善,叶君.第十一届美国总统绿色化学挑战奖介绍[J].精细化工, 2006, 23(12): 1145-1147.

［3］顿静斌,张晓昕. 2007年美国总统绿色化学挑战奖获奖介绍[J].精细化工, 2007, 24(12): 1145-1147.

［4］杨双春,杨兰英. 2008年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍[J].精细化工, 2008, 25(8): 729-732.

［5］潘一,魏义正. 2009年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍[J].精细化工, 2009, 26(7): 625-628.

［6］杨双春,潘一. 2010年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍[J].精细化工, 2010, 27(7): 625-628.

［7］杨双春,潘一. 2011年美国总统绿色化学挑战奖项目介绍[J].当代化工, 2011, 40(8): 831-834.