乙丙橡胶技术现状及发展趋势

王锋，龚光碧，梁滔，郑聚成

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，甘肃兰州, 730060）

1 前言

乙丙橡胶(EPR)是继zieg1er-Natta(齐格勒一纳塔)催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，如耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性、优异的电绝缘性能、耐蒸汽性等，加之单体价廉易得，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。

2 乙丙橡胶生产现状

乙丙橡胶生产主要由几大企业控制，包括埃克森美孚、杜邦-陶氏公司、三井化学、帝斯曼、朗盛公司和Lion等，其乙丙橡胶产能占世界总产能的70%以上。2010年全世界乙丙橡胶的生产能力约为130.2万吨，同比增长1.96%。2011年全世界乙丙橡胶的生产能力达到133.3万吨，同比增长2.51%。目前世界乙丙橡胶生产装置主要集中在北美、西欧和亚洲地区，其中北美的生产能力占世界乙丙橡胶总生产能力的37.98%，西欧占31.32%，亚洲占25.06%。其中采用溶液聚合法的生产能力为117.1万吨/年，占总生产能力的87.86%；采用悬浮聚合法的生产能力为16.2万吨/年，占总生产能力的12.14%。

近年来全球乙丙橡胶需求量年均增长率保持在4%-5%，但呈现地区发展不均衡的态势，美国等发达国家和地区呈供大于求的局面，过剩10%-15%，而以中国为首的亚太地区市场需求量则连年保持2位数增长，市场严重供应不足。另外，中东、非洲和亚太地区的发展速度较快。

目前，乙丙橡胶成为合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶位居世界7大合成橡胶品种中的第3位。虽然世界乙丙橡胶的生产能力总体过剩，但中国的生产能力和产量却不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。

3 乙丙橡胶生产技术现状及进展

3.1 乙丙橡胶生产技术现状

乙丙橡胶生产技术主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

（1）钒催化体系溶液法工艺的乙丙橡胶产量最大，产品牌号最多，市场适应能力强，其产量约占世界乙丙橡胶产量的80%左右，主要生产商有荷兰帝斯曼公司、美国埃克森美孚公司、尤尼洛尔化学公司、日本合成橡胶(JSR)公司等。其生产工艺过程主要包括化学品制备、聚合、催化剂失活、溶剂回收和后处理等工序。新鲜的单体和溶剂与回收的乙烯、丙烯及溶剂混合后经预冷，与催化剂一起进入带搅拌的聚合反应釜，用氢气作分子量调节剂，聚合反应热量由丙烯的蒸发而除去；从聚合釜出来的反应物加入水和其他助剂使催化剂失活，经闪蒸回收，未反应的单体循环使用，沉降除去胶液中残存的催化剂水溶液，聚合物胶液进入凝聚釜，釜顶回收的溶剂经精制后循环使用，釜内胶粒水送入后处理单元经脱水、干燥、压块(或粉料)、包装而得乙丙橡胶成品。

（2）钛催化体系的悬浮法仍只有朗盛公司和意大利埃尼化学公司共2套装置，悬浮法工艺的聚合物浓度高，不需要溶剂脱除，因此投资较低、但产品牌号少，产品主要供聚烯烃改性用。

（3）美国联碳(现陶氏化学)公司开发的Unipol气相工艺于1998年在美国建成世界上第一套生产装置(9万吨/年)。Unipol气相工艺本来用于生产线性聚乙烯，1998年底开始工业化生产乙丙橡胶。因气相聚合工艺中要加入炭黑以防止静电产生的堵塞问题，目前还只能生产黑色产品，产品也主要供聚烯烃改性用。由于气相聚合工艺在气态下进行，可省略脱除聚合物中溶剂、稀释剂和水的步骤，最终的橡胶产品为颗粒状，无须包装就可出厂，故建设投资和生产成本均较低，但其黑色产品无法在浅色和彩色橡胶制品领域中应用。据报道，联碳公司又开发了使用硅胶粉和抗静电剂来代替炭黑.以制备可用于彩色化的EPDM产品，但现有的第一套工业装置只能生产黑色EPDM。目前共有2套气相聚合装置。

3.2 乙丙橡胶技术进展及发展趋势

（1）溶液聚合法的发展主要是催化剂体系的演变，从钒一铝、钛一铝、到载体型钒或钛系催化剂，发展到现在的茂金属催化剂以及单中心非茂催化剂等，使乙丙橡胶生产过程日趋完善。生产技术除了各种以提高质量、降低成本、增加性能为目的的技术改进外，杜邦、陶氏化学、埃克森美孚、三井化学等公司茂金属乙丙橡胶已实现工业化生产，这是溶液聚合法近年来最重要的进展之一。

（2）悬浮聚合法的发展主要是使用了高效钛催化剂使生产过程简化，茂金属催化剂在该方法中的应用不多。

（3）气相聚合法是乙丙橡胶生产技术的重要进展，而且其催化剂体系从Ziegler—Natta经典型的预聚合型发展到茂金属型。同时生产工艺不断优化和完善，如消除了气相聚合过程中挂胶堵塞现象，通过改进高活性钒催化剂的制备工艺，把副产物生成量降至最低限度等。

一段时间以来，茂金属催化剂的研究一直比较活跃，茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业化，标志着乙丙橡胶合成技术进入一个崭新的发展阶段。随着茂金属催化剂在乙丙橡胶生产中的成功应用，不仅传统的溶液聚合法被赋予新的技术内涵，而且使气相聚合法合成乙丙橡胶成为乙丙橡胶发展史上的一个飞跃，乙丙橡胶新产品开发也因茂金属催化剂的成功应用而层出不穷，进展迅速。其他新技术的应用使乙丙橡胶的性能更理想和完善，也不断有新的产品出现。预计在今后相当长的时间内溶液聚合技术因其技术成熟和产品牌号的广泛仍是乙丙橡胶生产的主导技术，气相聚合技术和茂金属催化剂将是乙丙橡胶发展的方向和趋势。帝斯曼弹性体公司将于2008年生产新家族乙丙橡胶，该等级乙丙橡胶生产基于诺瓦化学公司开发的专有催化剂体系。ACE(先进催化弹性体)为该公司开发一系列差别化产品提供了平台，利用合成橡胶中的第三单体VNB(2-乙烯基-5-降冰片烯)使硫化剂过氧化。这一效果是其长链分支可使昂贵的过氧化物用量减少。帝斯曼弹性体公司是其品牌Kehan乙丙橡胶市场的领先者，已基于该技术推出几项专利。

4 乙丙橡胶生产技术发展趋势分析

（1）溶液聚合工艺仍将处于主导地位

在今后一个相当长的时期内，合成乙丙橡胶的3种工艺，即溶液聚合、悬浮聚合体系和茂金属催化体系溶液聚合将会并行发展，其中传统催化剂体系的溶液聚合工艺技术成熟，产品质量好，品种牌号覆盖面广，仍将是近期合成乙丙橡胶的基础技术。茂金属催化剂体系有望逐步应用于溶液聚合以至悬浮聚合，成为更加重要的催化剂体系之一。气相聚合法是乙丙橡胶生产技术的重要进展，而且其催化剂体系从Ziegler-Natta经典型的预聚合型发展到茂金属型。同时生产工艺得到不断优化和完善。但是，由于该工艺本身的一些缺陷，尤其是产品牌号较少，无法更好地满足实际生产的需求，因此，在未来大规模发展的可能性较小，尤其是最近世界上惟一一套由美国陶氏化学公司拥有的气相法乙丙橡胶生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广。

（2）聚合催化体系不断更新

（a）茂金属催化技术优势明显。茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业化，标志着乙丙橡胶合成技术进入一个崭新的发展阶段，具有里程碑意义。

（b）非MAO茂金属催化体系成为热点。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的助催化剂是MAO。由于生产MAO的生产成本较高，且在茂金属催化体系中的使用量大，因而在很大程度上限制了茂金属催化剂的发展速度。因此，近年来，积极开发不使用MAO助催化剂的高活性茂金属催化体系成为国内外乙丙橡胶研发领域的一个热点发展趋势。

（c）非茂单活性中心催化剂倍受关注。在乙丙弹性体的合成发展史中，继传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后，非茂单中心(也称单活性中心)催化剂在乙丙橡胶合成中得到应用，并取得突破性进展。目前有竞争力的新一代非茂单点催化剂包括镍-钯系催化剂、铁-钴系催化剂等类型的单点催化剂。这类催化剂的某些性能已达到或超过茂金属催化剂，有些非茂单点催化剂已经应用于聚烯烃的生产中。荷兰DSM公司2008年底采用Nova化学公司的非茂单点催化剂在其荷兰Geleen的一套三元乙丙橡胶装置生产新一类弹性体产品ACE，2009年初第一批特种三元乙丙橡胶KeltanACE产品面世，其中包括一类含高选择性乙烯基降冰片烯(VNB)作为第三单体的新型三元乙丙橡胶。

（3）其它单体进入乙丙弹性体

近年来，除了目前常用的乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯（DCPD）以及1，4-己二烯(1，4-HD)等作为第三单体外，一些新的其他烯烃单体如5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）、1，7-辛二烯、7-甲基-1-6-辛二烯等也逐渐进入到乙丙橡胶聚合物中。这些烯烃化合物作为第三或第四单体参与乙烯和丙烯的共聚反应，制备出如乙烯-辛烯二元共聚物（EOC）、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-ENBVNB四元共聚物等新产品，从而赋予乙丙弹性体新的功能，使乙丙橡胶的性能更具有专门化、更具完善化。

（4）需求结构不断发生变化

乙丙橡胶产品结构正在发生变化，传统的乙丙橡胶已受到其它更廉价热塑性弹性体的冲击。如乙丙橡胶基TPO、TPV等在汽车、聚合物改性等方面将成为乙丙橡胶的主要替代品。以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等为目的的各种新结构乙丙橡胶（双峰、长链支化等）、改性乙丙橡胶、专用乙丙橡胶已成为重要的乙丙橡胶品种，向着特性化、功能化、专用化方向发展，成为乙丙橡胶新产品的发展趋势。此外，低分子量、超低黏度乙丙橡胶和液体乙丙橡胶已作为热塑性弹性体的拳头产品进入聚合物改性领域，各种化学改性乙丙橡胶以及各种乙丙橡胶专用料等越来越受到应用者的青睐。采用新型单体合成的新型乙丙橡胶成为新的市场需求。总之，随着环保理念的进一步强化，环保化工艺以及环保型乙丙橡胶将成为乙丙橡胶生产和需求结构的重要变化。

（5）新型应用技术不断得到发展

近年来，乙丙橡胶工业化生产技术的发展已经步入一个相对稳定的完善时期，而应用开发则成为乙丙橡胶的研发热点，也是乙丙橡胶今后的发展方向。各种改性、共混、并用的新产品的开发研究，为乙丙橡胶应用拓展了新的领域。在改性研发上，主要有各种接枝（如Lion公司的Royal therm 系列有机硅改性乙丙橡胶）、卤化（氯化、溴化）、环氧化、离子化等改性乙丙橡胶；在并用研发上，乙丙橡胶与各种塑料（如PP等）、橡胶（如NBR等）共混或并用后得到的新型特种弹性体、复合材料，使乙丙橡胶的功能性得到广泛的延续和发展。

5 未来发展建议

目前我国乙丙橡胶的消费处于增长阶段，将有非常广阔的发展前景，但目前我国乙丙橡胶的生产能力小、国有产品市场占有率低，无法满足巨大的市场需求。另外，国产产品的品种和牌号较少，不能满足下游市场需求。根据世界乙丙橡胶未来的发展特点和趋势以及我国的实际情况，今后应该进行以下几个方面的研究和开发工作：

（1）加快乙丙橡胶的扩能建设，增加装置能力，实现规模化经营

目前我国乙丙橡胶的生产能力只有4.5万吨/年，产量远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，因此建议有条件的地方，采用新技术，新建几套生产规模在5.0万吨/年以上的乙丙橡胶生产装置，从根本上解决我国产不足需的矛盾，实现规模经济化经营，进而初步缓解国内乙丙橡胶供不应求的局面，增强国际市场的竞争能力。

（2）应用新技术，积极开发国内市场上适销对路的新品种、新牌号

国产乙丙橡胶主要用于生产密封条、防水卷材及油品添加剂等领域。由于售价低于进口产品，因此拥有相对稳定的客户。但是国产乙丙橡胶在汽车工业及电线电缆中应用较少，尤其缺少专用料，限制了国产乙丙橡胶的应用范围。因此，应依照市场需求，研发适销对路的产品，提高产品市场占有率。我国在茂金属催化剂领域研究开发具有一定实力，建议在保证传统牌号的同时，可以采用茂金属催化剂，有效控制聚合物产品组成及结构，有目的地合成专用乙丙橡胶产品。

（3）加快生产所需单体助剂和催化剂的国产化

目前，国外在乙丙橡胶合成方面，除使用传统的ENB、DCPD及1，4-HD外，还开发出许多新型的第三、第四单体，使得产品性能得到不断改善。而我国的新型单体大部分没有国产化，主要依赖进口，限制了新产品的开发和应用。另外，工业化生产中所需的V-Al催化剂目前也主要依赖进口，增加了乙丙橡胶的生产成本。因此，我国应尽早实现助剂国产化，降低生产成本，保证今后乙丙橡胶生产的健康、有序发展。

（4）关注新技术的发展动向，开展关键技术的研究开发

尽管20世纪90年代出现的气相法有其优点，但溶液聚合技术以其技术的成熟和产品牌号的广谱性在今后相当长的时间内仍将是生产乙丙橡胶的主导技术。因此，应该加强吸收、消化与创新工作，尤其是在催化剂方面，除钒系催化剂外，还应该开展高效钛催化剂和茂金属催化剂及其工业应用的研究和开发工作，以提升我国乙丙橡胶的整体技术水平。