以山苍籽核仁油为原料合成缩醛型可降解表面活性剂研究

袁 霖 袁先友 贾国凯 姚 凯 胡 婷

（湖南科技学院 化学与生物工程系，湖南 永州 425100）

山苍籽树为木姜子属植物，在我国南方广大地区均有野生。所结籽实名为山苍籽，其外果皮蒸馏得山苍籽精油。山苍籽核仁油由山苍籽果仁经压榨、浸取或蒸馏等方法得到，其主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占90%以上[1-6]，其中月桂酸占50%以上。月桂酸经酯化还原可得月桂醇，月桂醇经氧化后得月桂醛。月桂醛和多羟基醇在酸催化下反应可生成环状的缩醛类化合物，由这类化合物合成的表面活性剂在中性和碱性条件下很稳定，在一定的酸性条件下易水解断裂（降解），生成原料小分子，这些小分子没有或只有很低的表面活性和毒性，可以消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象[7-11]。为此，本文研究用山苍籽核仁油制备的月桂醛和月桂醇为原料合成环状缩醛型可降解表面活性剂，并对它们的结构进行表征、对其物理性质及在酸性条件下的降解性能进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点用XRC-1 型显微熔点仪测定, 温度计未经校正；元素分析用PE2400 元素分析仪测定；红外光谱用美国Nicolet 公司AVATAR-360 FT-IR 光谱仪测定；1H NMR 采用VARAN UNTTY INOVA-400 核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS 为内标。

1,3-丙磺内酯(CP, Tokyo Kasei, Japan),月桂醇 (以山苍籽核仁油为原料制备),月桂醛由月桂醇氧化合成，月桂醇和月桂醛使用前都进行了蒸馏。丙烯醛为化学纯试剂，使用前蒸馏；四氢呋喃(THF)用KOH干燥一夜后，再用LiAlH4回流4—5h后使用。

1.2 2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂的合成

1.2.1 月桂醛季戊四醇单缩醛的合成

100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入13.0g(96 mmol)季戊四醇，加热到80-90℃，搅拌至季戊四醇完全溶解后，加入16.3g(89mmol)月桂醛和1g对甲苯磺酸(TsOH)，在80-90℃下搅拌回流10h，减压蒸出DMF，残余物冷却后加入100mL乙醚溶解，然后分别用5% NaHCO3水溶液和水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出乙醚，粗产物用苯重结晶，得19.1 g 白色固体，产率71%，m.p.93.5～94 ℃(文献值[12,13]94～94.5 ℃)。

1.2.2 2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂的合成[12]

在500mL三口圆底烧瓶中加入NaH 1.3g，苯 200mL(使用前用LiAlH4回流4-6h)后，在N2气保护下，将圆底烧瓶用冰水浴冷却到0-5℃，然后分三次加入6.8g(22.5 mmol)月桂醛季戊四醇单缩醛，待反应体系平稳后，加热搅拌回流24h。冷却后，慢慢滴加6.6g(54mmol)1,3-丙磺内酯和苯的混合液，滴加完后,在N2气保护下，继续加热搅拌回流24h，蒸出苯，粗产物用50%乙醇-水混合液重结晶，得白色粉末状固体11.4g，产率86%。

1.3 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵的合成

1.3.1 1一溴十二烷的合成

l000 mL三口烧瓶中加入250 mL(1.72mol)40%HBr水溶液，50mL(0.92mol)98%浓H2SO4和0.77mol月桂醇，装上电动搅拌器和回流冷凝管，混和物在110℃下搅拌回流10h(非均相反应，必须剧烈搅拌，使其混匀)。冷却后，分离，有机层用水洗一次，然后用少量冷浓硫酸洗，再用水洗一次，最后用5%碳酸氢钠水溶液洗。粗产物用无水硫酸钠干燥一夜后，过滤，减压蒸馏，收集140-200℃（3.33kPa）馏分得精制的1-溴十二烷，产率91%。

1.3.2 2-十二烷基丙二酸二乙酯的合成

250mL三口烧瓶中加入1-溴十二烷86 mmol，丙二酸二乙酯87 mmol，无水K2CO314.4 g(l04 mmol)，溴化四丁基按(相转移催化剂)0.7 g(2.14mmol)，装上电动搅拌器和回流冷凝管，反应物在110℃下搅拌回流60h，冷却后，往烧瓶中滴加水直至固体物完全溶解，分离，水相用乙醚萃取两次(40ml×2)，乙醚萃取液并入有机相中，然后用水洗两次，再加入10 g无水硫酸钠干燥5h，过滤后，蒸出乙醚，减压蒸馏，收集153一155℃（0.27kPa）馏分(文献值[14〕:b.p 152一155℃（0.27kP），产率55%。

1.3.3 2—十二烷基—1,3—丙二醇的合成

2—十二烷基—1,3—丙二醇参照文献[15]方法合成： 250mL圆底烧瓶中加入LiAlH42.5 g(62 mmol)，慢慢加入100mL干燥的THF，然后装上恒压滴液漏斗和磁力搅拌器，往恒压滴液漏斗中加入51 mmol十二烷基丙二酸二乙酯和 50mLTHF混合物，在恒压滴液漏斗上再装上上口套有气球的冷凝管,磁力搅拌下慢慢滴加混合物，使体系保持微沸，滴加完毕，油浴加热，搅拌回流60h，蒸出THF，冷却后,往烧瓶中慢慢加入冰水,使未反应的LiAlH4分解,再加入10%H2SO4溶液,并加热到60—70℃，摇动，使白色沉淀物溶解，分出水层，趁热从分液漏斗上口倒出产物，水层冷却到室温后，用100ml乙醚萃取两次，萃取液并入产物中，使产物溶解，然后用水洗，5%NaHCO3溶液洗，再用15g无水Na2SO4干燥一夜，过滤，蒸出乙醚，残余物用丙酮重结晶三次，得白色片状晶体，熔点71—71.5℃，产率91%。

1.3.4 5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧杂环己烷的合成

化合物5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧杂环己烷参照文献[8]方法合成：250mL三口烧瓶中放入50mL二氯甲烷，3.2g丙烯醛和 0.01 g 1,9—二苯基—1,3,6,8—四烯—5—壬酮(指示剂)，装上搅拌器和导气管，溶液用冰水浴冷却到0—5℃，在N2保护下，将干燥的溴化氢气体通入溶液中直至溶液变为深红色后再继续通HBr气体5min，移走冰浴和导气管，往烧瓶中加入0.4 g 对甲苯磺酸和 11.3 g 化合物2—十二烷基—1,3—丙二醇(46mmol)，溶液在室温下搅拌24h后，蒸出CH2Cl2，残余物用30mL乙醚溶解，然后用饱和Na2CO3溶液洗两次，再用无水K2CO3干燥，减压蒸馏，收集170—180℃（266-533Pa）馏分，重13.7g,产率82%.

1.3.5 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵的合成

50ml圆底烧瓶中加入1.8 g 5—十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧杂六环和10 mL三乙胺，电磁搅拌回流5天，冷却后过滤，固体物用乙醚洗涤，然后再用乙醇和乙酸乙酯混合液（50%）重结晶，干燥后得白色固体1.44g(产率63%)。

2 结果与讨论

2-十一烷基-1,3—二氧环己烷双磺酸盐表面活性剂的合成和溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧环己烷)乙基]三乙基铵的合成见Scheme 1和Scheme 2。

Scheme 1

Scheme 2

经测定2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concentration ）（简称CMC）是0.002 mol•L-1，溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵的CMC是0.009 mol•L-1。

克拉夫点(KrafftPoint)是离子型表面活性剂的基本性质之一, 2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂的克拉夫点是用含1%表面活性剂的水溶液在室温下用肉眼观察进行的，方法是：将表面活性剂水溶液冷却到0℃以下结冰,然后慢慢升温熔化，当温度达到0℃，表面活性剂水溶液变成清亮溶液。因此，该表面活性剂的克拉夫点在0℃以下。2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂异常低的克拉夫点主要是因为它们的分子中存在两个亲水的磺酸基、两个缩醛氧和两个醚氧，低的克拉夫点和良好的亲水性使该表面活性剂能在很宽的温度范围内使用。同样，溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵的克拉夫点也在0℃以下。

缩醛型表面活性剂在中性和碱性条件下很稳定,在酸性条件下能断裂成为醛和易溶于水的小分子盐。50℃时,在2mol•L-1HCl溶液中2-十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂断裂情况是：当表面活性剂的浓度为10 mmol•L-1, 时间为10h时,其降解程度可达100%；当表面活性剂的浓度为20 mmol•L-1, 时间为15h时,其降解程度可达100%。而同样条件下（50℃，2mol•L-1HCl溶液中）溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵断裂情况是: 当表面活性剂的浓度为10 mmol•L-1, 时间为70h时,其降解程度为70%；当表面活性剂的浓度为20 mmol•L-1, 时间为90h时,其降解程度为93%。

各合成物质的1H NMR、IR和元素分析结果如下：

①月桂醛季戊四醇单缩醛:,

② 2 -十一烷基-1,3—二氧杂环己烷双磺酸盐表面活性剂：

1H NMR 光谱中，Ha 和He 分别为六元环上的a 键氢和e 键氢。产物2-十一烷基-1,3—二氧环己烷双磺酸盐的IR和1H NMR 光谱与其结构相符。

③ 5 —十二烷基—2—溴乙基—1,3—二氧杂环己烷

上述产物有顺反两种异构体，在反式中，C4和C6上的a键氢(Ha)被同一碳原子上的e键氢(He)和C5上的Ha分裂，由于这两个氢的偶合常数相同，故C4和C6上的两个Ha以三重峰出现。同样，由于同一碳原子上的Ha和C5上的Ha的偶合，C4和C6上的两个磁等价的He在低场吸收，并以两个二重峰出现。相比之下，在顺式中，C4和C6上的四个氢都是磁等价的，它们以单峰出现。这是因为顺式有两种椅式构象，无论哪种构象都有一个大基团处于a键上，因而不稳定，极易发生快速翻转。反式产物中两个大基团都处于e键，很稳定，在薄层层析色谱中与硅胶的吸附作用比顺式强。反式和顺式的R值分别为0.22和0.27。

④ 溴化[2—(5—十二烷基—1,3—二氧杂环己烷)乙基]三乙基铵

总之，利用山苍籽核仁油为原料制备的月桂醛和月桂醇可合成环状缩醛型可降解表面活性剂，环状缩醛型表面活性剂是一种新型易降解表面活性剂， 与传统表面活性剂相比，缩醛型表面活性剂不仅化学降解性和生物降解性都有了很大的改善,而且表面活性有了一定的提高，是一类新型的环境友好化学品，在很多方面可以替代传统的表面活性剂，同时又开拓了表面活性剂新的应用领域，是今后“环境友好”表面活性剂发展的一个方向。

[1]叶毓铭.山苍子精油及脂肪酸的利用[J].四川化工与腐蚀控制, 1998, 1(4):36-39.

[2]黄光文，卢向阳.我国山苍子油研究概况[J].湖南科技学院学报, 2005, 26(11):97-100.

[3]王静平，孟绍江，李京民,等.木姜子属三种植物油的脂肪酸成份[J].植物学报，1983，25(3):245-248.

[4]钟山，冯子刚.山苍子核仁油的大口径毛细管柱气相色谱-傅里叶变换红外光谱分析[J].分析化学, 1995, 23(2):132-136.

[5]何业华.一种提取山苍子核油的新工艺[J].经济林研究, 1986, 4(2):69-71.

[6]袁先友,陈铁壁,黄火秀.山苍子核仁油的提取及其应用[J].湖南科技学院学报, 2006, 27(1):181-182.

[7]er-Erik Hellberg, Kain Bergstrom, Krister Holmberg.Cleavable surfactants[J].Journal of Surfactants and Detergents, 2000, 3(1):81-91.

[8]Wang Guan-Wu, Yuan Xian-You, Liu You-Cheng, et al.Synthesis and characterization of cleavable cationic surfactants with a 1,3-dioxanering[J].Journal of the American Oil Chemists Society,1995, 72(1):83-87.

[9]Yadav J S, Subba Reddy B V, Srinivas R, et al.Silica gel-supported metallic sulfates catalyzed chemoselective caetalization of aldehydes under microwave irradiation[J].Synlett, 2000(5):701-703.

[10]袁先友，阳年发，罗和安，刘跃进.1,3-二噁烷环的双磺酸盐表面活性剂的微波合成，有机化学，2005，25（9）：1049～1052.

[11]Adam Sokolowski, Andrzej Piasecki, Bogdanburczyk.Synthesis and surface properties of chemodegradable anionic surfactants: sodium salts of sulfated 2-n-alkyl-5-hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxanes[J].Journal of the American Oil Chemists Society, 1992, 69(7):633-638.

[12]G.W.Wang, X.Y.Yuan, Y.C.Liu, X.G..Lei.Preparation and Properties of Sulfonate Salt-Type Cleavable Surfactants with a 1,3-Dioxane Ring.J.Am.Oil Chem.Soc,1994,71 :727-730.

[13]G.W.Wang, X.Y.Yuan, Y.C.Liu, Q.X.Guo, X.G.Lei.Synthesis, Characterization and Hydrolytic Property of Cleavable Surfactant with Two 1,3-Dioxane Rings.Indian J.Chem.,Sect.B,1996,35:583-585.

[14]D E Floyd and S E Miller, J Am Chem Soc.1947, 69, 2354.

[15]袁先友.2-正十四烷基-1,3-丙二醇的合成[J].零陵师专学报(自然科学版), 1995, (S1):30-31, 131.