中原油田原油中有机氯来源调查与分析

张运峰 沈丽萍 张爱武 温亚雄 孙桂春 高胜华 王 娜

中国石化中原油田分公司 技术监测中心 （河南 濮阳 457001）

中原油田原油中有机氯来源调查与分析

张运峰 沈丽萍 张爱武 温亚雄 孙桂春 高胜华 王 娜

中国石化中原油田分公司 技术监测中心 （河南 濮阳 457001）

经过对中原油田原油中有机氯来源调查分析，确定了采油助剂中油基清蜡剂、原油降黏剂是造成原油中有机氯含量增高的主要原因，经过控制油基清蜡剂、原油降黏剂使用质量，调整配方降低原料中有机氯成分，并对油基清蜡剂实行优化淘汰制度，保证了原油中有机氯含量低于1.0mg/L。

随着国民经济的快速发展，对能源需求和消耗逐渐增多，对原油需求不断增长，中国已成为第二大能源消费国。原油在开采过程中使用各种采油助剂，会给原油带来了新的污染，原油的质量问题逐渐成为在用原油产品中一个焦点，原油的劣质化越来越严重。原油中有机氯长期积累，不仅造成了炼化设备腐蚀严重，而且也影响了油田原油外输。自2010年2月以来，中国石化中原油田石化总厂发现原油中有机氯含量较高，导致石脑油有机氯含量超标，造成了销售困难，炼油设备腐蚀严重，影响了油田原油炼化和生产。

1 检测方法确定

目前，有机氯含量的测试方法有2种，一是GB/T 16612-2001《原油中有机氯含量测定 （微库仑计法）》；二是SY/T 6300-1997《采油用清防蜡剂通用技术条件》。其中GB/T 16612-2001是等效采用了美国试验标准ASTM D4929-1994《原油中有机氯含量测定的标准方法》。国际上测定有机氯的标准有4个：ASTM D4929-1994、ASTM D808-2005 《新的或使用过的石油产品中氯的标准试验方法（氧弹法）》，UOP395[1]、UO588[2]。

有机氯的测试方法基本是将有机氯转化为无机氯，然后再测试无机氯含量。国内外的ASTM D4929-1994、UOP395和UOP588标准都是用联苯基钠做裂解试剂[1]，将有机氯转化为无机氯后测定。但是联苯基钠价格昂贵、且不稳定，使用中具有危险性。而ASTM D808-2005需要一套特殊的装置才能进行，该方法主要用于测试润滑油中的氯含量。国标GB/T 16612-2001是将原油蒸馏后，取馏分油通过微库仑测定氯含量。标准SY/T 6300-1997中将样品在氧燃烧瓶中燃烧转化成无机氯测试总氯含量，再减去无机氯含量得到有机氯含量的方法。

所以，最终确定油田化学剂中检测有机氯含量依据是SY/T 6300-1997《氧燃烧法》，采用仪器为盐含量测定仪；原油中的有机氯含量测试依据GB/T 16612-2001标准方法测试，采用仪器是原油蒸馏装置和微库仑硫氯分析仪。

2 原因调查

2.1 原油特性分析

原油中的氯化物可以分为无机和有机氯化物2种[2]。实际的生产经验证明，原油中的氯化物也是以这2种形式存在的（结果如表1所示）。由于氯化物的存在，在原油加工过程中造成了催化剂中毒和炼化设备的严重腐蚀。无机氯化物可以在原油脱盐或脱水过程中基本脱除，而残留在原油中的有机氯化物常规方法是不容易脱除的。

表1 中原油田原油中有机氯含量统计表

2.2 各采油厂原油外输口和柳屯油库混合出口有机氯含量测试结果

石化总厂外输来油主要来自中国石化中原油田采油一厂、采油二厂、采油三厂、采油四厂、采油五厂，对上述联合站外输原油口取样监测。 每周开展一次抽样监测，根据监测结果如果发现某采油厂有机氯含量较高，针对该采油厂联合站分离器深入到采油厂采油区抽样监测，如果某采油区有机氯含量高再细化到单井进行原油定点监测，最终找到造成原油有机氯增高的根源。

从表2可以发现采油二厂、四厂的原油有机氯含量较高，采油二厂最高值达到15.406mg/L，采油四厂最高值也达到了8.423mg/L,并且一、四厂混合原油出口最高值达到12.897mg/L。由于原油流动是动态的，每时每刻都在发生变化，所以，从监测数据可以看出，不同时间段监测数据是不同的。说明了原油中复杂的成分随着时间在发生变化。

2.3 分离器原油含氯监测

针对采油二厂原油有机氯含量高特点，按照总体思路，又对采油二厂联合站原油分离器中原油有机氯进行了定点监测，监测结果见表3。

表2 各采油厂原油有机氯含量检测结果

表3 采油二厂两盒站各分离器原油有机氯检测结果

从表3可以看出：采油二厂采油三区所对应的5号分离器中原油有机氯含量较高，最高值达到8.370mg/L，5号分离器所对应的5个计量站中，40号和78号计量站原油中有机氯含量最高可达20.124mg/L。

2.4 单井原油有机氯含量监测

根据原油监测方案，并对采油区计量站所对应的单井进行了跟踪监测，分别开展了40号和78号计量站所对应的单井有机氯监测，监测结果见表4。

从表4中可以看出P5-134井原油有机氯最高达到 3.233mg/L，其中：P3-312、P2-259、P5-134、P6-C79、P3-C21、PX3-22、P3-516 7 口井中了连续跟踪监测有机氯均超过1.0mg/L以上。

3 采油助剂中有机氯含量调查

文献[3]表明:原油中的有机氯化物为沸点较低的氯代烷烃，原油中的有机氯主要来源于采油过程中加入含有氯的采油助剂造成的。目前中原油田所使用的采油助剂中有油基清蜡剂、原油降黏剂、破乳剂、油井缓蚀剂等。根据上述助剂配方中原材料情况分析，造成原油中有机氯含量增高的主要原因是油基清蜡剂、原油降黏剂等，所以，对部分采油助剂开展了有机氯含量调查，监测结果见表5。

从表5中可以看出，油基清蜡剂中有机氯含量最高可达4.235mg/L,原油降黏剂中有机氯含量最高为1.236mg/L，油井缓蚀剂中有机氯含量最高值为0.626mg/L，破乳剂中含微量有机氯。所以，重点对油基清蜡剂和原油降黏剂的采购、使用、监测进行重点控制，物资供应部门在采购油基清蜡剂和原油降黏剂时，要在采购合同中明确要求产品中不含有机氯条款，检测部门在检测过程中加强了对有机氯指标的监控。对油基清蜡剂采取了动态化管理，优化配方设计，优选供应商，定期开展对油基清蜡剂的供应商实行排名，对产品不合格或者是在合格产品范围内有机氯监测指标较高的供应商进行淘汰，从而优化了采油助剂的管理，保证了原油中有机氯降低到1.0mg/L以下。

表4 采油二厂单井原油有机氯检测结果

表5 采油助剂中有机氯含量检测结果

4 原油有机氯含量动态监测结果

经过对中原油田各采油厂联合站原油外输口和柳屯油库各采油厂原油出口和混合出口的原油 连续7个月跟踪监测，发现各采油厂联合站外输原油出口中原油有机氯含量在处于一个明显下降，原油中有机氯含量降低得益于对采油助剂采取的有力的监控措施，加强了质量控制，采购把关。中原油田原油中有机氯含量由最初的12.897mg/L降到0.067 mg/L，原油有机氯含量得到了有效控制。下面是各采油厂联合站外输口和柳屯油库混合出口的原油有机氯含量监测效果图。监测结果见图1～图6。

5 结 论

（1）原油中有机氯来源主要是采油助剂中部分产品如油基清蜡剂、原油降黏剂等，查找出了原油有机氯含量增高的主要原因。

（2）原油有机氯监测依据 GB/T 16612-2001，采油助剂产品有机氯监测依据SY/T 6300-1997。

（3）原油有机氯监测实行动态管理，优化供应商结构，使在用的采油助剂质量得到有效保证。

（4）中原油田原油有机氯实行了常态化跟踪监测，中原油田有机氯含量控制在1.0mg/L以下。

[1]赵霞,杨波,田松柏,等.电化学分析方法在测定原油及其产品非金属元素含量中的应用[J].分析仪器，2005(2).

[2]王丽娜,常平,周天舒.芳烃联合装置石油馏分中微量氯的测定[J].化工科技，1998,6(3)：65-68.

[3]张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004,34(2).

Through the investigation and analysis on the source of organic chloride in crude oil of Zhongyuan oilfield,it is determined that oil base paraffin removers in oil production additives and viscosity reducer for crude oil are main reasons that cause the increase of organic chloride content in the crude oil.By the control of using quality for oil base paraffin remover and viscosity reducer for crude oil,and by the adjustment of prescription for reducing the organic chloride ingredients,the optimized elimination system is applied to the oil base paraffin remover,and thus guaranteeing the content of organic chloride in crude oil is lower than 1.0mg/l.

Zhongyuan oilfield;crude oilfield,organic chloride;oil production additives

中原油田 原油 有机氯 采油助剂

张运峰（1965-），男，现从事油田化学剂质量检测工作。

��尉立岗

2012-04-11▏