负载型镍催化剂用于催化加氢制备对氯苯胺

唐蓉萍，何小荣，杨兴锴，索陇宁，曹福军，伍家卫

( 1 . 兰州石化职业技术学院 石油化学工程系，甘肃 兰州 730060； 2 . 甘肃中科药源生物工程股份有限公司，甘肃 兰州 730087)

对氯苯胺是合成橡胶、染料、医药、农药和摄影药品等的主要原料和中间体,工业上可采用铁粉还原法 、电化学还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等方法[1]进行。其中，催化加氢还原法因不产生有害副产物，三废排放少，无强酸、强碱介质的使用，产品收率高、质量好等优点而倍受关注。近年来有关此方面研究的报道也较多[2-5]，大都采用Ru、Pt、Pd、Ir、Ab、Ni 等金属作为活性成分[6-8]，分散于无机或高分子载体，其中 Ru、Pt、Pd等贵金属催化剂虽然活性较高、选择性较好、反应条件温和，但目前主要处于实验室研究阶段，同时贵金属价格昂贵，尽管回收后可适当降低成本，但工艺复杂，不适合工业化的要求。

工业上比较成熟的镍催化加氢法制备对氯苯胺大多采用雷尼镍催化剂[9]，通过催化加氢实现由硝基到氨基的转化，但雷尼镍催化剂在空气中极易着火，无法保存，只能以镍-铝合金粉形式作为商品，使用前需要用碱将铝溶掉，洗干净后在隔绝空气的条件下加入反应体系，操作过程也存在燃烧、爆炸等安全隐患，同时催化活性往往因处理条件(如碱溶与洗涤条件)的不同而发生变化。雷尼镍的催化反应起始温度一般稍高于100 ℃，而硝基化合物在高于100 ℃进行加氢催化时易生成焦油等多聚物。

近年来出现了较多负载型镍催化剂用于硝基苯类加氢的报道[10-12]，但这类催化剂的研制目前还处于实验室阶段。与传统雷尼镍催化剂相比，KT－02负载型镍催化剂，采用酸洗工艺对硅藻土进行前处理后将活性金属镍负载于SiO2上，催化剂在低于150℃的温度下可以在空气中保存，使用之前不需活化，直接加入反应体系即有催化活性。本研究采用工业负载型KT-02镍催化剂，液相条件下催化加氢对氯硝基苯还原成对氯苯胺，在加入适量脱氯抑制剂三乙醇胺的情况下，考察了温度、氢气压力、搅拌速度及催化剂用量等因素对工艺的影响，并进行了催化剂套用实验，认为以KT-02为催化剂还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，是一种低成本、安全的加氢工艺；催化剂可不经处理直接重复利用8次，具有良好的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

对氯硝基苯，分析纯，上海试剂一厂；

KT-02型镍催化剂(主要成分为镍和二氧化硅，镍含量 55%），工业级，甘肃中科药源生物工程股份有限公司；

甲醇，分析纯，天津化学试剂一厂；

三乙醇胺，分析纯，上海试剂厂；

高压反应釜（0.5 L）及控制仪表，威海化工机械有限公司；

气相色谱仪（GC-9790I），浙江福立分析仪器有限公司。

1.2 实验操作

在装有搅拌和气体回流装置的高压釜中，加入100 g对氯硝基苯、200 mL甲醇、适量KT-02型镍催化剂和助催化剂，关闭高压釜，检查设备密封良好。先后用氮气和氢气置换釜内空气三次后开始通入氢气，调整压力，将反应物缓慢加热至预定温度，每隔 10～15 min关闭进气阀，当釜内压力不再下降时（保持约2 h），加氢反应结束，待反应液冷却至30 ℃左右时放出，过滤，回收催化剂待下次使用，滤液用GC进行分析。

1.3 分析方法

采用气相色谱法，柱温 160 ℃，气化温度 260℃，检测温度 220 ℃，分析柱为0.32 mm×30 m的SE-30弹性石英毛细管柱，氢火焰离子检测器（FID）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对加氢反应的影响

在其他条件相同的情况下，考察不同催化剂用量对加氢反应的影响(表1)。

表1 催化剂用量对对氯硝基苯加氢反应的影响Table 1 The influence of the amountf of KT-02 on the reaction

对氯硝基苯液相加氢反应属于气-液-固三相反应，反应包括对氯硝基苯分子和氢分子扩散到KT-02催化剂表面，发生化学吸附，活化分子发生化学反应及反应产物从催化剂表面解吸、扩散等过程，当催化剂用量增大时，催化活性位增多，因此加氢反应所需时间随催化剂加入量增大而缩短。但是当催化剂用量超过10%时，对氯苯胺质量分数增大不明显，且脱氯副反应增加，故催化剂用量以10%~11%为宜。

2.2 搅拌速度对催化剂活性的影响

气-液-固三相反应中，搅拌速度可以影响反应分子的接触面、传质表面积，从而影响加氢反应的速率。表2考察了不同搅拌速度对反应效果的影响。由表中实验数据可见，在相同反应时间内，随着搅拌速度的增大，催化加氢反应的吸氢速度增加，对氯硝基苯的转化率逐渐提高，搅拌速度为1 000 r/min条件下对氯硝基苯转化率即可达到理想效果。当搅拌转速超过1 000 r/min后，加氢的速率几乎不再增加。这时催化加氢反应外扩散效应基本消除。同时还发现，搅拌转速低时延长反应时间或者加大催化剂用量均未能明显提高目标产物转化率。

表2 搅拌速度对对氯硝基苯加氢反应的影响Table 2 The influence of different stirring speed on yield ofp-CAB

2.3 反应压力对催化性能的影响

表3显示了KT-02催化剂上对氯硝基苯加氢反应的性能随氢气压力的变化。

表 3 氢气压力对反应的影响Table 3The influence of hydrogen pressure on the reaction

表3显示 ，反应中氢气压力为1.4 MPa时，体系中原料的转化率与产品质量分数均较低；随着氢气压力增加，前述两个指标逐渐提高。这是由于加氢反应速度与液相中氢的浓度成正相关，即提高压力有利于增加氢在反应混合物中的溶解度，导致氢在催化剂上的吸附量增大，从而加速了反应的进行。考虑到压力增大对设备密封性要求的提高，选择加氢反应的压力以2.0 MPa为宜。

2.4 温度对加氢反应的影响

由表4可知，反应温度对KT-02催化剂加氢还原对氯硝基苯有显著影响。通过气相色谱-质谱联用分析，确定在2.0 MPa条件下，反应温度在60~70℃时，反应副产物以中间体对氯苯基羟胺为主，与相关文献报道一致[13]；温度升高有利于提高原料转化率及对氯苯胺的选择性，但是温度超过 90 ℃以后，对氯苯胺的选择性下降，高温对脱氯反应有利，同时有少量高沸点副产物生成，故控制反应温度在90~95 ℃之间为宜。

表 4 反应温度对对氯硝基苯选择性加氢反应的影响Table 4 The influence of reaction temperature on selective hydrogenation of p-CAB

2.5 催化剂套用实验

催化剂能否循环利用，将直接影响生产成本。本研究采用每次补加催化剂用量10%新催化剂的方法，将前次反应后过滤回收的KT-02与新补加催化剂合并加入高压反应釜中，考察催化剂寿命。实验结果见表5。

表 5 催化剂套用实验Table 5 The recycling experiment of KT-02

表5表明，采用每次补加适量催化剂的方法，可使反应时间与对氯苯胺选择性保持基本稳定，催化剂可重复利用8次以上，显示了优良的稳定性。

3 结 论

通过实验，确定了采用KT-02负载型镍催化剂加氢还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的小试工艺条件：对氯硝基苯100 g，甲醇200 mL，催化剂用量10 g，反应温度90~95 ℃，氢气压力2.0 MPa，脱氯抑制剂三乙醇胺添加量约为硝基化合物重量的4%，反应时间约8 h，对氯硝基苯转化率大于99%，对氯苯胺的选择性大于97%，经过重结晶纯度可达99%以上；催化剂套用次数8 次以上。该工艺简便、安全，适合于工业化生产。

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