国内含硝基苯废水处理技术研究进展

2012-09-06 00:54曹亚东
城市建设理论研究 2012年22期
关键词:废水处理

曹亚东

摘要:硝基苯废水毒性大、稳定性高、生化性差,含硝基苯废水的处理受到越来越多的关注。本文综述了国内含硝基苯废水的物理、生物及化学处理方法,评述了各种方法的特点,并阐述了今后研究的重点和发展方向。

关键词: 硝基苯 废水 处理

中图分类号:X703文献标识码:A 文章编号:

硝基苯类化合物广泛存在于染料、农药、医药、石油化工等工业废水中。这类化合物具有高毒性和难降解性,可在环境中长期存在和积累,对环境和人体健康危害极大。因此,我国对工业排放废水中的硝基苯类物质有严格的标准。许多学者对硝基苯废水的治理做了大量研究,目前其治理方法主要有物理法、生物法和化学法等。近几年来国内对这3种方法的研究都有颇多进展。

1 物理法

1.1萃取法

萃取法是利用硝基苯在水和萃取剂中不同的分配比来分离和提取硝基苯,从而净化废水。

于凤文[1]等以生物柴油为萃取剂,采用正交实验设计研究了生物柴油处理硝基苯废水的条件。在20℃、pH=5.4条件下,V(生物柴油):V(硝基苯废水)=1:1进行五级错流萃取后,硝基苯质量浓度降至6.43 mg/L,萃余相中硝基苯脱除率达到99.68%。崔榕[2]等自制的YH-4络合萃取剂,可在酸性或中性条件下含硝基苯废水,并可通过蒸汽气提实现萃取剂再生。陆嘉昂[3]等用20%三烷基胺+80%加氢煤油作为萃取剂,对苯胺-硝基苯废水进行四级萃取,废水COD去除率达到了96%以上。

萃取法的优点是处理周期短,处理水量大。但目前可用于废水中硝基苯类物质萃取的有机溶剂种类有限,且硝基苯类化合物在两相内有一定分配比例。因此利用萃取法彻底去除废水中硝基苯目前难以实现,辅以其他工艺条件的萃取过程,可作为今后的研究方向。

1.2吸附法

吸附法是利用多孔性固体吸附剂的高比表面积对硝基苯的吸附作用,将硝基苯从废水中除去,然后通过解析回收硝基苯,吸附剂可循环利用。

李登勇 [4]等在600℃的条件下用柚子皮制备生物碳质吸附剂,结果表明生物炭质对硝基苯有很好的吸附作用。赵谦[5]等用改性活性炭纤维吸附处理硝基苯类化合物,结果表明改性活性碳纤维对硝基苯类化合物具有较强的选择性吸附能力,并且再生工艺简单,可以重复使用多次。李广伟[6]等通过静态吸附实验,研究了不同树脂对水溶液中硝基苯的吸附行为及热力学性质,并结合动态实验建立了用Hz-816树脂处理硝基苯废水的最佳工艺条件,处理后废水中硝基苯浓度由1800 mg/L降至2.5 mg/L以下。胡六江[7]等用有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯,结果表明NZVI/CTMAB—Bent可以在较广的pH范围内有效的处理高浓度硝基苯废水。

虽然吸附法处理工艺投资少、操作简便,但吸附法仍存在二次污染等问题,寻找高效、低廉的吸附剂仍是今后的研究方向。

2.生物法

在一定条件下,微生物能有效降解废水中的硝基苯。近年来,国内外学者展开了关于利用微生物降解废水中硝基苯的大量研究。

2.1厌氧微生物法

张波[8]等采用厌氧折流板反应器(ABR)中温处理硝基苯废水,结果发现在进水COD浓度为2088mg/L,硝基苯浓度为16.8mg/L、反应温度为35℃及HRT为24h的条件下,经驯化的污泥能有效的处理硝基苯废水,COD去除率为86.14%,硝基苯去除率为91.11%。吴锦华[9]等构建了从强化传质与优势菌相结合的两相厌氧流化床生物降解体系,考察了水力停留时间(HRT)与上流速度2种水力特征以及共基质、pH、进水浓度等主要过程因素对优势菌种降解硝基苯的影响。结果显示,当进水硝基苯浓度为50~345mg/L时,微生物对硝基苯平均降解率和降解速率分别达到91.1%和120.9mg/(L•d),且可耐受2.5倍以内的浓度负荷冲击。

2.2好氧微生物法

徐冬英[10]等利用人工介质富集太湖水中的微生物降解梅梁湾水源水中硝基苯,经低浓度有机驯化后,停留时间为8d,硝基苯的降解率也可达到100%。王庆生[11]等利用白腐菌处理含硝基苯类工业废水,在pH值为7,进水CODr值为2 000 mg/L,硝基苯类废水质量浓度为100 mg/L,停留时间60 h的条件下,CODr值表征的降解率可达99%。

好氧法对硝基苯类废水处理效果较好,但进水硝基苯浓度一般比较低,并且降解速率很慢,很难满足工业废水处理要求。在某些情况下,硝基苯在好氧降解时还可能生成毒性更大、几乎不能降解的最终产物,且硝基苯类化合物挥发性强,极易造成二次污染。

2.3多步法

主要有厌氧-好氧生物处理技术和化学-生物联合处理技术。

王中麟[12]等利用专利微生物菌种,采用兼氧-好氧的生化法工艺流程,处理混酸硝化法生产硝基苯产生的硝化废水及硝基苯气相催化还原法生产苯胺产生的苯胺废水。吴锦华[13] 等研究结果表明,采用厌氧-好氧生物流化床耦合处理硝基苯废水,当进水硝基苯质量浓度为240mg/L,厌氧与好氧阶段停留时间均为16h,硝基苯的去除率为95.40%,厌氧阶段停留时间36 h,好氧阶段停留时间7.6 h,硝基苯的去除率可达98.53%。

胡学伟[14] 等采用树脂吸附与生物强化技术相结合的方法处理高盐度硝基苯废水。试验确定流速在10BV/h,处理水量320BV,树脂的选择性吸附效果最好;采用生物强化的方法对树脂所吸附的硝基苯进行生物降解,经过160h专效菌种的降解,树脂所吸附的硝基苯被彻底降解,同时树脂的吸附能力得到恢复。俞元阳[15]等研究发现,采用微电解-生物接触氧化工艺处理硝基苯废水,可以有效地去除硝基苯废水中的有机物,其中COD和色度的去除率分别为87%和76%,蔡天明[16]的研究也证实了该工艺的可靠性。

微生物的适应性及可变异性也较强,且生物处理技术具有无二次污染、费用低等特点,因此用生物法处理硝基苯废水成为较理想的方法。但由于硝基苯对生物具有较高毒性,自然界中难以找到此类化合物的高效降解菌,常规的生物工艺并不能有效地处理硝基苯废水。采用预处理与生物法相结合,探讨提高硝基苯废水可生化性的方法与途径,同时寻找更加高效、广谱的微生物,使废水中的硝基苯得到有效降解是生物法今后的研究方向。

3.化学法

目前,应用于含硝基苯水的化学处理方法主要有化学氧化法、脉冲放电等离子体处理,近年来还迅速发展起用超声波氧化法、超临界氧化法等。

3.1 化学氧化法

3.1.1 Fenton氧化

Fenton氧化法是一种均相催化氧化法,在含有亚铁离子Fe2+的酸性溶液中投加H2O2时,在Fe2+催化剂作用下,H2O2能产生活泼的羟基自由基HO,HO或高价铁中间体可以裂解并氧化苯环类物质,使其降解以至完全矿化。

朱乐辉[17]等采用Fenton氧化-水解酸化-Biofor工艺处理硝基苯胺类农药废水。结果表明Fenton氧化对CODCr去除率为73.8%,色度去除率为88.7%;在总进水CODcr≤19870mg/L、色度≤20000倍时,加入适当的冷却水稀释盐分,处理后出水CODCr﹤100mg/L、色度﹤50倍。班福忱[18]等利用光催化电-Fenton协同作用降解硝基苯废水,在采用TiO2光催化氧化作用时,硝基苯的最大去除率可以达到99.7%。朱秀华[19]等利用Fenton试剂法对硝基苯废水进行处理,正交实验结果表明在最佳工艺条件下体系中硝基苯去除率可达到94%以上,COD去除率可达36.52%。

但Fenton氧化法中H2O2利用率低,反应过程中需要消耗大量的酸来调节pH,且排放时需要中和处理;Fe2+含量较高时导致出水颜色深,且Fe2+易流失,对环境造成污染,过氧化氢的价格也较高,因此Fenton技术在实际应用中存在一定的局限性,它常与其它处理技术联合应用。

3.1.2臭氧(O3)氧化法

臭氧具有强氧化性,在水中可分解为原子氧和氧气,产生一系列的自由基,其中OH基具有最强的活性,被OH基活化的有机物分子可与其它各类氧化剂反应,从而达到氧化目的。童少平[20]等利用O3/UV处理硝基苯废水,对硝基苯具有较好的氧化降解能力,原因主要包括紫外光对有机物的活化作用和中间产物H2O2催化臭氧分解产生了高活性的羟基自由基。

利用O3氧化处理硝基苯废水,其特点是反应速度快、去除效率高。但臭氧气体利用率不高,而且采用此法耗电量大,成本较高。

3.1.3光催化氧化

紫外光的照射会在光催化剂表面产生电子-空穴对,电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获形成O2,而空穴将吸附在其表面的OH-和H2O氧化成(OH)。吕坤[21] 等采用锐钛型TiO2光催化剂,对废水中的硝基苯进行光催化降解,实验结果表明,催化剂投放量控制在3g/L,废水的初始pH对硝基苯的处理效果影响不大,紫外光照射6.5h,降解效率基本稳定在78%。董娅伟[22] 等采用溶胶-凝胶法制备的系列金属离子掺杂纳米TiO2为催化剂,在紫外光照射下对硝基苯废水进行光催化降解,当合成废水pH为3.0,铜掺杂纳米TiO2用量为7.5g/L废水,用30W紫外灯在搅拌条件下光照4h,废水的硝基苯含量由100mg/L降至2.59mg/L,去除率达到97.41%。

光催化氧化技术工艺简单、成本较低,可以在常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物。

3.2 超临界水氧化法

超临界水氧化技术原理是利用具有高度扩散性和优良传递性的超临界水为介质,将废水中的有机物、空气或氧气均能溶解于超临界水中,废水中有机物可在极短时间内被彻底氧化分解,最终实现去除有机污染物的目的。

赵朝成[23] 等在实验装置上对超临界水氧化技术处理硝基苯废水进行了研究。结果表明,超临界水中的氧化反应能有效去除污水中的硝基苯,反应时间、反应温度是影响硝基苯脱除率的重要因素。

超临界水氧化技术有时间短、能耗低、效率等及有害副产物少等优点。但由于超临界水氧化技术处理有机废水是在高温高压和高氧浓度条件下操作,而且腐蚀问题比较严重,这阻碍了超临界水氧化技术的工业化。

3.3 超声波氧化法

超声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力来降解硝基苯的。谭江月[24] 等采用双频超声/臭氧联用处理硝基苯类制药废水,优化出双频超声协同臭氧处理硝基苯制药废水的最佳处理条件,经处理后的水质能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准。熊宜栋[25] 等研究了超声波作用下的硝基苯降解过程,推断硝基苯在超声波的作用下存在氧化一还原反应、热解、自由基等协同作用,硝基苯最终降解产物为CO2、H2O及无机盐类。

超声波氧化法是一种清洁高效的处理方法,具有低能耗,小污染或无污染的优点,能加快降解处理的速度,适用范围广,可以单独或与其他水处理技术联合使用,是一种很有发展潜力和应用前景的技术。

3.4 脉冲等离子放电法

脉冲放电等离子体水处理技术主要利用高压毫微秒脉冲发生装置,在气液混合体中发生高压脉冲放电产生高能电子、紫外线,以及气体放电产生臭氧等因素综合作用,增强处理效果,达到降解有机物的目的。

李劲[26] 等用电流体直流放电降解水中硝基苯,生成物中含丙酮,说明苯环已经开环,为高压放电降解有机废水提供了一条新的途径。郭会香[27] 等实验表明,酸性和碱性条件,脉冲等离子放电法对硝基苯降解效果明显,且降解率酸性>碱性>中性。

4.总结

现阶段对含硝基苯废水处理的研究基本都停留在实验室规模,工程应用实例相对较少。但随着硝基苯的广泛应用,开发高效、经济、无害的处理技术已迫在眉睫。以吸附法和萃取法为代表的物理法工艺流程相对较简单,投资和运行成本也不高,可作为化学氧化法和生物降解法的预处理或深度处理手段,但它不能从根本上治理污染。化学法的处理易造成二次污染,且成本相对较高,在国内实现工业化尚需时日。生物降解法虽然环境安全性高、运行成本低、操作简便、无二次污染,但因硝基苯的生物毒性较强,通常必须将硝基苯废水与其他废水混合、稀释或作预处理后方可采用此法处理。

由于硝基苯类废水的化学稳定性及生物毒性,单独使用任何一项技术处理该类废水,都存在很多实际困难,因此综合应用多种技术是处理该类废水的理想途径。从硝基苯废水处理的工程应用实例来看,采用物理/化学法+生物法,或将硝基苯废水与其他废水混匀进行综合处理具有较好的应用前景。

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