非铬系乙烯三聚催化剂的研究进展

隋军龙

（中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市102500）

非铬系乙烯三聚催化剂的研究进展

隋军龙

（中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市102500）

根据催化剂活性中心金属元素的不同，综述了锆系、钒系、钽系、钛系和镍系五类非铬系乙烯三聚催化剂的研究情况，介绍了催化剂的结构特征、催化乙烯三聚的反应机理、反应特点等。比较了配体结构、反应温度、反应压力、助催化剂用量等因素对催化剂活性、1-己烯选择性的影响。其中，尤以钛系催化剂最为突出，不仅活性高，对1-己烯的选择性也高，但甲基铝氧烷的用量大是该体系的一个弱点。

乙烯 三聚 非铬系催化剂 反应机理

1-己烯是生产线型低密度聚乙烯的主要共聚单体和合成高级增塑剂的重要原料。自从1996年Philips公司采用铬系催化剂[1]首次实现由乙烯选择性三聚制1-己烯的工业化以来，对乙烯三聚催化剂的开发研究一直都是聚烯烃领域内的热点，尤其以铬系催化剂最为突出，配体涵盖了芳香族、杂原子和多齿配体等[2-8]。从对催化剂活性与选择性的改进、铬对环境的影响等角度考虑，很多学者研究了非铬系配合物作为乙烯三聚催化剂的活性组分（如锆、钒、钽和钛等前过渡金属配合物以及镍等后过渡金属配合物）。本文综述了这几类非铬系催化剂在乙烯三聚方面的研究进展，以期促进我国乙烯三聚非铬系催化剂体系的基础和应用研究。

1 锆系催化剂

菲利普斯石油公司用乙酰丙酮锆[Zr（acac）2]与吡咯（Pyrrole）、三乙基铝（TEAL)组成的三元催化剂体系催化乙烯三聚制备1-己烯[9]。以环己烷为溶剂，在乙烯压力为3.8 MPa，反应温度为80℃、n[Zr（acac）2]/n（Pyrrole）/n（TEAL）=1 ∶3 ∶22 的条件下，制得质量分数为26.8%的液体产物和73.2% 的聚乙烯（PE）。液体产物中w（C6）为26.9%，1-己烯的选择性为100.0%，催化剂的活性很低，仅有29 g/（g·h）。

Wang Mei等[10]研究发现，二茂锆化合物能够催化乙烯三聚得到亚甲基环戊烷（MCP）。作者认为这种环状的C6异构体是由于反应中形成的锆五元环中间体消除β-H得到的。实验结果表明：TEAL 为助催化剂，在 n（Al）/n（Zr）=100 ∶1，150 ℃，1.4 MPa下，MCP的选择性最高，达43.0%。相同条件下，以乙基铝氧烷（EAO）为助催化剂，MCP的选择性为27.0%。进一步降低EAO的用量，当n（Al）/n（Zr）=25 ∶1 时，1-己烯的选择性为55.0%，MCP的选择性仅为3.0%，这时催化剂的活性仅为153 g/（g·h）。 主要副产物是 PE和少量的1,5-己二烯。

Sevn等[11]用梯度校正密度泛函方法对硼杂苯-芳烃锆配合物的乙烯三聚性能进行了理论研究。经计算，他们认为C1桥连的锆配合物有可能是高效的乙烯三聚催化剂，但目前还未见有此类文章报道。

综上所述，目前乙烯三聚锆系催化剂的活性都较低，生成1-己烯的选择性为55.0%左右，而且会生成大量的PE，这些都增加了锆系催化剂工业化的不确定性。

2 钒系催化剂

菲利普斯石油公司用乙酰丙酮氧钒[VO（acac）2]与Pyrrole，TEAL组成三元催化剂体系催化乙烯三聚制1-己烯[9]。以环己烷为溶剂，在乙烯压力为3.8 MPa，反应温度80 ℃，n[VO（acac）2]/n（Pyrrole）/n（TEAL）=1 ∶3 ∶22时，制得质量分数为56.8% 的液体产物和43.2% 的PE。液体产物中w（C6）为63.0%，1-己烯的选择性为79.4%，但催化剂的活性仍不高，为115 g/（g·h）。

Santi等[12]制备的催化剂是低氧化态的钒化合物，通式为 R2′VX。 其中，R′可以是苯或单、双、三烷基取代的苯，X 可以是 Cl，Br，I，B（Ar）4-，AlCl4-，羧化物，磺酸盐。实验结果表明：加入少量某些杂环化合物（与钒的摩尔比为1∶20），如Pyrrole、吡唑、菲咯啉、嘧啶等能引发反应，甚至不用助催化剂。在室温，乙烯压力为0.7 MPa，V（Ph）2（Ph 为苯基，下同）与 Cp2Fe（BPh4）（Cp 为茂环，下同）以1 ∶1的摩尔比混合就能引发乙烯三聚，催化剂活性达333 g/（g·h）， 反应混合物中含质量分数为99.0%的1-己烯。

尽管钒系催化剂催化乙烯三聚可以不用助催化剂，但活性太低仍是制约它不能工业化的主要因素。

3 钽系催化剂

Murtuza等[13]在以卤化烷基铝为助催化剂，用TaCl5在氯苯或己烷中催化乙烯聚合时检测到高度支化的PE油品，由此发现了钽也能作为乙烯三聚的催化剂。支化油品的形成只能用双催化机理来解释：烷基钽先催化乙烯齐聚得到α-烯烃，α-烯烃再进一步发生阳离子齐聚。催化体系中还含有2,6-二叔丁基吡啶，它是阳离子齐聚的抑制剂。 在45 ℃，4.8 MPa，氯苯为溶剂，TaCl5、二氯乙基铝、2,6-二叔丁基吡啶的摩尔比为1∶1∶1，反应持续16 h以上，可得到含质量分数为45.0%的1-己烯和55.0%具有Schulz-Flory分布（分布系数为0.73）的α-烯烃，这证明了该体系的双催化机理。实验还发现，TaCl5在三烷基铝、四烷基氯化铵的共同作用下，在氯苯中催化乙烯齐聚能提高三聚体的选择性：质量分数为90.0%的液体产品中含质量分数为75.0%的1-己烯。

Andes等[14]开发出一种选择性极高的三聚催化剂体系，该体系中除TaCl5外，还含有与TaCl5等摩尔比的甲基化试剂（如二甲基锌）。在45℃，4.8 MPa，氯苯做溶剂的条件下，1-己烯的总选择性达到96.0%，催化剂活性为214 g/（g·h）。

核磁共振氢谱分析表明，TaCl5发生烷基化形成的Ta（CH3）2Cl3是活性催化剂的前驱体。与其他体系不同的是，该催化剂体系没有配体，有效的三聚物种Ta（Ⅲ）Cl3被认为是“裸露的”，然而极有可能的是氯苯溶剂在催化过程中扮演配位的角色。

4 钛系催化剂

菲利普斯石油公司用乙酰丙酮氧钛[TiO（acac）2]与Pyrrole，TEAL组成三元催化体系进行乙烯三聚[9]。以环己烷为溶剂，乙烯压力为3.8 MPa，反应温度为80 ℃，n[TiO（acac)2]/n（Pyrrole）/n（TEAL）=1∶3∶22的条件下，制得质量分数为71.2% 的液体齐聚产物。其中，w（C6）为55.0%，1-己烯的选择性为87.3%，催化剂活性为222 g/（g·h）。

钛系三聚催化剂是Pellecchia等用Cp*TiMe3-B（C6F5）3（Me 为甲基，Cp* 为五甲基茂基，下同）体系催化剂生产支化的线型低密度聚乙烯时发现的[15]。聚合物只有丁基支链，而通过气相色谱和核磁共振氢谱分析，在液相组分中检测出高选择性的1-己烯。该催化剂的三聚和共聚合能力同样表现在乙烯与苯乙烯的共聚合中[16]。乙烯和苯乙烯反应生成的6-苯基-1-己烯与乙烯共聚合生成具有4-苯基-1-丁基支链的PE。其他种类的钛前驱体[如 Cp*TiCl3，CpTiCl3或（Ind）TiCl3（Ind 为茚基）]与甲基铝氧烷（MAO）作用则会抑制共聚合，生成质量分数高达90.0%的苯基己烯低聚物。

Zhu Fangming 等[17]发现，（Cp*）Ti（OCH2Ph）3和改性MAO组成的催化剂体系会催化生成有乙基和丁基支链的聚合物。他们认为这是由于反应开始生成的1-丁烯和1-己烯与乙烯共聚合形成的，而且他们还提出用反应过程中钛五元环和钛七元环中间体的形成机理来解释选择性二聚体和三聚体的生成。

Deckers等[18-22]开发出了高活性和高选择性的非铬基乙烯三聚催化剂。在Cp*TiMe3-B（C6F5）3体系中甲苯溶剂能够稳定活性Ti（Ⅱ）三聚催化剂物种[15]，这个发现使他们找到了新型催化剂设计的突破点。他们在茂环上引入一个芳基来模仿溶剂所起的稳定角色，实验结果表明，引入的芳基在使催化剂由聚合转变为三聚时起了至关重要的作用。这种芳烃侧基可以看作是一种半稳定配体，既可以起稳定金属活性中心的作用，同时也能使单体很容易接近活性中心。

Deckers等[18]用[CpCMe2Ph]TiCl3作催化剂的前驱体，MAO 为助催化剂，在 n（[CpCMe2Ph]TiCl3）/n（MAO）=1 ∶1000，反应温度为30 ℃，乙烯压力为0.2 MPa下催化乙烯三聚得到含质量分数为98.4%的液体齐聚物和1.6%的PE。其中，液体齐聚物中的 w（C6）为87.0%（1-己烯的选择性为98.0%），w（C10）为11.0%，w（C12）为0.4%。 催化剂活性为22354 g/（g·h）。[η5-C5H4CMe2Ph]TiMe3（η5指配体与金属有5个配位点）作为前驱体与[PhMe2NH][B（C6F5）4]，B（C6F5）3或 MAO/SiO2一起作用也是高效的乙烯三聚催化剂。

Deckers等考察了几种参数对催化剂性能的影响，包括：1）半稳定芳烃侧基；2）芳香族溶剂和脂肪族溶剂的对比；3）在茂环和芳环之间的桥基；4）芳环上的取代基；5）茂环上的取代基。结果表明：含CMe2桥基、茂环上具有SiMe3取代基、芳环上具有烷基取代基的催化剂体系催化乙烯三聚的活性最高。这三个主要参数之间空间位阻和电子效应的相互作用对催化剂的活性和选择性影响较大。

在 Deckers等研究的基础上，Huang Jiling等[23-24]用噻吩基代替芳烃侧基制得配合物，用摩尔质量是该配合物1000倍的MAO活化，于30℃，乙烯压力为0.8 MPa进行实验评价。结果表明：噻吩基通过碳桥连接茂环的配合物能够催化得到1-己烯，1-己烯的总选择性为86.0%，催化剂活性为4596 g/（g·h）。 这是因为 η1-S 对 Ti中心的配位有助于初期Ti（Ⅱ）活性物种的稳定。

Arno等[25]通过理论计算进一步支持了Deckers等提出的钛系乙烯三聚过程中金属环的机理（见图1）。但有一点与Deckers不同的是：Arno认为从钛七元环中间体到（1-己烯）钛配合物的形成是由于氢直接从β碳转移到α碳上实现的，而不是通过β-H消除/还原实现的（见图2）。

图1 Deckers等提出的乙烯三聚催化机理[19]Fig.1 Catalytic mechanism of ethylene trimerization proposed by Deckers,et al

图2 Arno等提出的1-己烯钛配合物的形成机理Fig.2 Formation mechanism of the1-hexene titanium complex proposed by Arno,et al

图3 具有供电子基团修饰的苯氧基-亚胺钛配合物Fig.3 Phenoxy-imine titanium complexes with pendant electron donors

日本三井化学公司在其研究的烯烃聚合催化剂（又称FI催化剂）的基础上，对苯氧基-亚胺配体用供电子基团芳基 —OMe进行修饰，得到了高活性的钛系乙烯三聚催化剂[26]（见图3）。

以MAO为助催化剂、环己烷为溶剂。配合物1在乙烯压力为0.8 MPa，反应温度为80 ℃，n（Al）/n（Ti）=10000 ∶1 的条件下，催化得到产物中w（C6）为76.6%，w（PE）为23.4%，催化剂活性为5 kg/（g·h）。配合物2在乙烯压力为0.8 MPa，反应温度80℃，n（Al）/n（Ti）=10000 ∶1 的条件下，催化剂活性上升到119 kg/（g·h），产物包括 C6，C10，PE。 其中，C6的选择性上升到86.2%，1-己烯的产率为138 kg/（g·h）。作者认为是 —OMe在 Ti（Ⅱ）活性物种的形成和稳定中起到了至关重要的作用。配合物3在乙烯压力为0.8 MPa、反应温度为80 ℃、n（Al）/n（Ti）=10000 ∶1的条件下，催化剂活性升至169 kg/（g·h），C6的选择性上升到91.4%，1-己烯的产率为155 kg/（g·h）。 将乙烯压力增至5.0 MPa，其他条件不变，配合物3的催化活性猛增到7140 kg/（g·h），C6的选择性上升到92.3%，1-己烯的产率为6590 kg/（g·h）。这个活性是迄今为止乙烯三聚催化剂报道的最高活性，比商业化的铬系催化剂活性要高得多。

总的来说，尽管从活性和选择性上，钛系三聚催化剂能够与铬系竞争，但钛系体系中MAO的大量使用却是它最大的缺陷。

5 镍系催化剂

大多数乙烯三聚催化剂都基于前过渡金属（如 Cr,Ti,V，Ta），然而某些后过渡金属（如 Ni）也可以形成三聚催化剂。

菲利普斯石油公司用乙酰丙酮镍[Ni（acac）2]与Pyrrole，TEAL组成三元催化剂体系进行乙烯三聚[9]。以环己烷为溶剂，在乙烯压力为3.8 MPa，温度为80 ℃，n[Ni（acac）2]/n（Pyrrole）/n（TEAL）=1∶3∶22的条件下，催化得到质量分数为95.4%的液体三聚物，其中，w（C6）为69.0%，1-己烯的选择性为65.0%，催化剂活性为324 g/（g·h）。

日本三井化学公司用NiBr2（PhN=CHC5H4N)与 MAO组成二元催化体系进行乙烯三聚[27]。在乙烯压力为0.1 MPa，反应温度为25℃，n[NiBr2（PhN=CHC5H4N）]/n（MAO）=1 ∶250的条件下，催化得到的液体产物中含质量分数为60.0%的三聚物，24.0%的二聚物和16.0%的四聚物，催化剂活性为10 kg/（g·h）。

（Ph3P）2NiBr2也能被 MAO[28]或 MeAlCl2[29]活化形成三聚催化剂。在乙烯压力为3.0 MPa，反应温度为100 ℃，n[（Ph3P）2NiBr2]/n（MeAlCl2）=1 ∶300 的条件下，催化得到的液体产物中含有质量分数为95.0% 的三聚物，催化剂活性为118 kg/（g·h）。 其中,三聚物中含有质量分数为47.0%的3-甲基-2-戊烯产品、21.0% 的2-乙基-1-丁烯产品和25.0%的2-己烯产品。

6 结语

近年来，从对乙烯三聚催化剂活性与选择性的改进、铬对环境的影响等角度考虑，不断有关于非铬系乙烯三聚催化剂的报道，其中，尤以钛系催化剂最为突出，不仅活性高，对1-己烯的选择性也高，但MAO的用量大是该体系的一个弱点。因此，如何兼顾高活性和高选择性的同时，降低MAO的用量或者使用价格低廉的烷基铝作助催化剂是当前研究的重点。

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（编辑：吴雅荣）

Research progress in non-chromium catalysts for ethylene trimerization

Sui Junlong
(Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing102500,China)

This paper reviewedthe studies onfive types of non-chromium catalysts for ethylene trimerisation,including zirconium,vanadium,tantalum,titanium and nickel based catalysts in the light of the variety of the metallic elements in active center of the catalysts. The structural character of these catalysts, catalytic mechanism and reaction feature of ethylene trimerization in the presence of the catalysts were introduced.The effects of ligand structure,reaction temperature,pressure,cocatalyst amount on activity and selectivity towards1-hexene of the catalysts were compared.The titanium-based catalyst exhibits outstanding behavior among the catalysts for its excellent selectivity towards1-hexene as well as high activity;however,a very large consumption of methylaluminoxane as its cocatalyst is considered as a shortcoming of the catalytic system.

ethylene;trimerization;non-chromium catalyst;reaction mechanism

TQ426.92

A

1002-1396（2012）05-0070-05

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

隋军龙，1970年生，高级工程师，硕士，1993年毕业于天津大学化工系工业催化专业，现从事有机化工研究工作。 E-mail：suijl.bjhy@sinopec.com；联系电话：（010）69330674。