减压精馏—闪蒸分离混合苯二甲酸增塑剂

宿树权，肖贡程，顾俊康

(南京扬子精细化工有限责任公司，江苏南京210048)

减压精馏—闪蒸分离混合苯二甲酸增塑剂

宿树权，肖贡程，顾俊康

(南京扬子精细化工有限责任公司，江苏南京210048)

PTA生产过程中会产生大量的TA残渣，该残渣中含有大量的苯甲酸、钴锰盐、苯二甲酸等有机物，本文通过减压精馏、闪蒸，对混合苯二甲酸增塑剂进行了进一步的分离，获得了最佳分离条件:塔顶压强在0.2 kPa左右，苯甲酸辛酯采出时塔顶气相温度控制在115℃左右，回流比控制在6∶1，精馏工段最终气相温度控制在190℃，通过进一步闪蒸可以得到纯度很高的三酯混合物。其中苯甲酸辛酯产出率为8.79%，三酯混合物产出率为75.7%，全工段产品、副产品总收率为99.46%。实际生产中可以通过工艺的系统化进一步提高产品的纯度和收率，该方法得到了附加值更高的产品，为TA残渣的高效利用提供了一个指导。

增塑剂;对苯二甲酸;纯度;收率

Abstract:The TA residue which produced from PTA production contains large amounts of benzoic acid，cobalt manganese salt，terephthalic acid and other organic matter.After further separation of mixed phthalate plasticizers to obtain the best separation conditions by vacuum－flash distillation:top pressure of the tower is about 0.2 kPa，the system is stable running for 5～6 h of benzene formic acid octyl，its tower gas recovery temperature controlled at about 115℃，the reflux ratio controled at 6∶1，the distillation section in the final gas temperature is controlled at about 190℃，14～15 h after the stop recovery through flash can get high purity ester mixture.the output ratio of benzoic acid octyl is 8.96%，the output rate of three ester mixture 75.49%，the total yield of in products，by－product in whole section is 99.37%.Actual production，through the systematic process to further improve product purity and yield of higher value－added products，and provides a guidance for the efficient use of the TA residues.

Key words:plasticizer;PA;purity;yield

PTA生产过程中会产生大量的TA残渣，提取其中的苯甲酸和钴锰盐后会产生大量的主要成分为混合苯二甲酸(以下简称混苯)的残渣，如果不能合理利用，将会造成极大的资源浪费，更会对周边的环境产生很大的压力。虽然部分国家已经开始禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂，但是邻苯二甲酸酯类［1］仍是全球生产与消费的主要增塑剂。用混苯制成邻苯二甲酸酯类增塑剂是解决目前混苯渣料不能合理利用的一个有效的方法。本实验通过对该增塑剂分离过程的研究，确定了分离方法和操作参数，得到了更加优质的增塑剂产品，经济效益和社会效益显著。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

原料:混合苯二甲酸二辛酯，莆田市五羊增塑剂有限公司;混合苯二甲酸，扬子精细化工有限责任公司。

实验仪器:实沸点蒸馏仪(沈阳施博达仪器仪表有限公司);实验装置由减压精馏和闪蒸两部分装置组成。减压精馏装置由加热系统(10 L塔釜，采用加热套控制温度;DN 50塔身，采用透明半导体电阻膜保温，塔釜和塔顶采用热电偶控制温度显示，塔内填料为新型高效填料)，真空系统(可使塔顶压力控制在0.2 kPa)、冷凝系统以及组分接收器组成。分析仪器:HP5890色谱仪(Agilent Technologies)

1.2 原料性能

本试验原料是由TA残渣提取苯甲酸和钴锰盐后的混苯为原料，在催化剂的作用下，和异辛醇反应而得，因混苯原料成分很多，该原料制成的增塑剂组成比较复杂。由原料色谱图(图1)可以看出，含量在0.1%以上的组分就有约20种，过多的其余成分影响了该产品更好的应用。

图1 混苯增塑剂色谱图

1.3 实验思路

通过对增塑剂市场的长期调研，得出:用混苯作为原料生产的混苯增塑剂成分较多，虽然也有市场，但是经济效益较低，市场容量小，不利于大规模的生产。为此，必须对混苯增塑剂进行进一步分离，得到纯度更高的增塑剂，以满足市场的需要。通过对原料的研究，确定分离9号峰，和29、31峰作为目标产品。

通过前期的试验总结及研究，对质量控制条件进行了仔细的探索，通过测定塔顶温度随时间的变化，绘制了精馏阶段塔顶温度随时间变化曲线(见图2)，由此确定了各段馏分的采出温度。

图2表明，随着精馏过程的进行，塔顶温度持续上升并首先稳定在46℃左右，该阶段主要采出的是异辛醇及少量辛醇。随着异辛醇及辛醇采出的结束，塔顶温度开始上升，此时应及时进行全回流操作并不断地将异辛醇及辛醇全部采出。辛醇采出后，塔顶温度继续上升并稳定在115℃左右，该阶段主要收集的是苯甲酸辛酯(9号峰)。随着苯甲酸辛酯采出的结束，塔顶温度再次上升，最终上升至190℃时停止实验，沸点低于重酯的轻组分基本上采出完全。

图2 精馏阶段塔顶温度随时间变化曲线

1.4 实验步骤(以其中一次实验为例说明)

1.4.1 精馏工段

称取混苯增塑剂6 801.5 g，将其加入精馏釜，开启塔顶冷却系统、抽真空系统、电加热系统，开始精馏，并保持全回流状态。精馏过程中系统压力在0.2 kPa左右，当塔釜温度上升至190℃，塔顶气相温度在46℃时，塔顶温度保持稳定，调整回流比4∶1，采出部分轻组分，随着温度继续上升，陆续采出。当塔釜温度升高至250℃，塔顶气相温度稳定在115℃时(主要是9号峰)，调整回流比为6∶1，采出产品一。该段物料采出结束后，塔顶气相温度迅速上升，观察塔顶气相温度变化情况，适时采出部分物料，待塔顶气相温度稳定在190℃后停止加热，冷却系统，待塔釜温度降至100℃以下后，关闭抽真空系统，精馏工段结束。精馏工段可以得到9号峰产品，色谱图如图3所示。

图3 产品一色谱图

通过色谱图可以看出，经过精馏分离后，可以得到纯度98%以上的产品一。

1.4.2 闪蒸工段

将精馏工段精馏釜内剩余物料移至闪蒸工段，开启塔顶冷却系统、抽真空系统，将闪蒸系统内压力控制在0.2 kPa左右，开启电加热。当塔釜温度在250℃，塔顶气相温度在225℃时，闪蒸系统趋于稳定，待塔顶无液滴滴下，闪蒸完毕。

闪蒸阶段的产物为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)和对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的混合物(其中主要为DOIP、DOTP，DOP含量较少)，作为本实验的产品二，见图4。

图4 产品二色谱图

通过该色谱图可以得出，经过精馏和闪蒸两个工序后，可以得到三酯含量为99.55%的产品。

2 结果与讨论

2.1 产品品质

本实验最终产品为苯甲酸辛酯以及邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯的混合物，其中产品一苯甲酸辛酯的纯度可以达到98%以上，主要作为溶剂和增塑剂;产品二、三酯混合物的纯度可以达到99.5%以上，可作为优质增塑剂。

2.2 产品收率

综合其中三次实验结果来分析产品的收率问题，结果见表1。

本实验原料为混合苯二甲酸增塑剂，通过减压精馏和闪蒸可以得到产品一苯甲酸辛酯，产品二(临、间、对苯二甲酸二辛酯)三酯混合物。苯甲酸辛酯平均收率为8.79%;三酯混合物平均收率为75.7%;产品和副产品平均总收率为99.46%;实验过程中物料平均损失率为:0.54%。

表1 实验数据表

3 结论

采用减压精馏—闪蒸法处理混合增塑剂，得到了精度很高的产品一和产品二，而且避免了温度过高引起原料中的重组分在塔釜结焦，降低了能耗。试验获得了最佳操作条件:塔顶压强在0.2 kPa左右，系统稳定运行5～6 h后得到产品一，产品一采出时塔顶气相温度控制在115℃左右，回流比控制在6∶1，精馏工段最终气相温度控制在190℃左右，通过闪蒸得到高纯度的产品二。经过多次试验得出，通过2次分离过程，最终可以得到纯度98%以上的产品一和99.5%以上产品二，产品一产出率约为9%，产品二产出率大于75%，全工段产品、副产品总收率约为99.5%，实际生产中可以通过工艺的系统化进一步提高产品的纯度和收率。通过该实验，可以得出:用混苯为原料制得的增塑剂可以进一步分离成纯度更高，利用价值更好的增塑剂，由此可以解决目前混苯利用率低，长期存放易污染环境的现状，分离出的增塑剂比之前有更好的市场，经济效益明显。

［1］贾长英.TA残渣制取混合型增塑剂［J］.化工技术与开发，1999，28(1):54－56.

Seperation of DOIP＆DOTP from Mixed Ester Via Vacuum－flash Distillation

SU Shu－quan，XIAO Gong－cheng，GU Jun－kang
(Nanjing YPC Fine Chemical Lndustry Co.Ltd，Nanjing210048，China)

TQ028

A

1003－3467(2012)15－0042－03

2012－04－30

宿树权(1984－)，男，助理工程师，从事项目管理和生产管理工作，电话:13813980935。