管输俄罗斯原油水含量检测之中俄标准对比分析

张 伦 岳远明 孟 焕 李翠翠 邵凌凯

(黑龙江出入境检验检疫局 黑龙江漠河 165300)

1 前言

2011年1月1日，中俄原油管道正式投入运行，标志着中国东北方向的原油进口战略要道贯通，每年1500万吨、期限20年的中俄原油管道输油合同开始履行。水含量作为进境俄罗斯原油的检验项目之一，目前对应的主要检测方法有蒸馏法和卡尔费休法两种。蒸馏法的基本原理是通过蒸馏使油水分离并读取水分体积;卡尔费休法分为库仑法和容量法，本文中所用卡尔费休容量法的基本原理是通过水分子与碘、二氧化硫、甲醇和吡啶发生反应后测试溶液电位变化来确定水分含量。我国对应的蒸馏法标准是GB/T260－77石油产品水分测定法［1］，我国对应的卡尔费休容量法标准为SY/T7552－2005原油水的测定卡尔·费休电位滴定法［2］;俄罗斯对应的蒸馏法标准为俄罗斯国家标准ГОСТ2477－65石油和石油产品 水含量测定法［3］。通过对俄罗斯原油样品的检测，发现采用GB/T260－77检测结果明显大于 ГОСТ2477－65，观察分析得出ГОСТ2477－65标准中存在方法误差，不能准确测出原油水含量;发现采用卡尔费休容量法检测结果大于蒸馏法，原因是俄罗斯原油中含有结合水，卡尔费休容量法能更客观地测出总水分含量。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

JSDA－500ml原油水含量测试仪:菏泽金石仪器有限公司;全自动卡尔费休水分仪V30:瑞士梅特勒－托利多集团;JJ－1精密定时搅拌器:金坛市荣华仪器制造有限公司，300－10000r/min;百分之一天平BSA2202S与万分之一天平CPA324S:德国赛多利斯仪器系统有限公司;注射器:美国安捷伦科技有限公司，10uL、100uL、1mL。

2.1.2 试剂

200号溶剂油，甲苯，丙酮，蒸馏水，卡尔费休科密欧试剂，无水甲醇。

2.2 方法

2.2.1 蒸馏法测定原油水含量

在回流条件下，将试样和不溶于水的溶剂混合加热，样品中的水被同时蒸馏，冷凝后的水和溶剂在接受器中连续分离。水沉降在接受器的刻度管内，溶剂则返回到蒸馏烧瓶。

2.2.2 卡尔费休容量法测定原油水含量

原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注入到用于测量体积的卡尔费休滴定仪的的滴定滴定容器中，该滴定容器中已盛有一种混合溶剂。用卡尔费休试剂滴定水含量，直到电位终点。

2.3 3种标准的主要异同点

表1 3种标准异同点比较

3 结果与讨论

3.1 3种标准水含量检测的结果对比

3.1.1 溶剂空白水含量检测［5］

使用3种标准分别进行溶剂空白实验，ГОСТ2477－65和 GB/T260－77结果均为0.03%，是标准规定的读数方式所致，实际200号溶剂油和甲苯多次平行实验结果均为痕量(＜0.03%)，因此可确认蒸馏法实验不会受到溶剂影响;SY/T7552－2005无水甲醇含水量为0.001%，同样符合无水试剂的条件。结果详见表2。

表2 溶剂空白实验

3.1.2 俄罗斯原油水含量检测

选择多批俄罗斯原油样品，分别使用3种标准进行原油水含量检测。发现采用GB/T260－77检测结果明显大于ГОСТ2477－65;发现采用卡尔费休容量法检测结果大于蒸馏法。结果详见表3。

表3 俄罗斯原油水含量检测结果

0.03% 0.04% 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08%0.03% 0.04% 0.06% 0.08%0.06% 0.06% 0.06% 0.08%4 0.03% 0.04% 0.06% 0.06% 0.08% 0.08% 0.10% 0.10%0.04% 0.06% 0.08% 0.10%0.06% 0.06% 0.08% 0.10%5 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.08% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%0.06% 0.06% 0.09% 0.10%6 0.06% 0.06% 0.04% 0.04% 0.09% 0.09% 0.10% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%0.06% 0.04% 0.09% 0.10%7 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%8 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.11% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%0.06% 0.06% 0.09% 0.11%9 0.06% 0.06% 0.06% 0.06% 0.09% 0.09% 0.12% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%0.06% 0.06% 0.09% 0.12%10 0.08% 0.08% 0.08% 0.08% 0.12% 0.12% 0.12% 0.12%0.08% 0.08% 0.13% 0.12%0.08% 0.08% 0.12% 0.12%10批次平均值0.04% 0.03% 0.06% 0.09%3 0.05% 0.05% 0.08% 0.10%

3.1.3 加水回收标定检测［6］

使用3种标准对已知量的水分进行回收检测，采用ГОСТ2477－65，以200号溶剂油作为溶剂平均回收率为46.68%，甲苯为52.70%;而采用GB/T260－77则达到92.06%;采用 SY/T7552－2005达到100.1%。结果详见表4。

表4 加水回收标定实验

3.2 3种标准对俄罗斯原油水含量检测的结果差异分析

3.2.1 中俄蒸馏法标准检测俄罗斯原油水含量结果差异分析

表3中数据表明，对10个相同批次的俄罗斯原油使用俄罗斯标准ГОСТ2477－65检测水含量结果明显小于使用我国GB/T260－77所得结果。表4中数据表明，采用GB/T260－77回收率达到90%以上，基本做到完全回收;而采用ГОСТ2477－65的回收率只有50%左右，这是标准中存在系统误差的体现。

ГОСТ2477－65和GB/T260－77同为蒸馏法标准，在仪器、试剂和蒸馏步骤没有区别，只在水分收集中存在是否使用外部溶剂冲洗冷凝管差异。通过全程观察实验特别是收集水分步骤，发现采用ГОСТ2477－65进行水含量检测和回收实验，在爆沸冲洗冷凝管和加粗金属丝刮蹭后，仍有肉眼可见的水滴附在冷凝管内壁;在GB/T260－77进行水含量检测和回收实验增加外部溶剂冲洗冷凝管，这些附在冷凝管内壁的水滴被冲下，进入水分接收器。因此使用外部溶剂冲洗冷凝管是两标准检测结果差异原因所在，也是ГОСТ2477－65标准中存在的系统误差。

3.2.2 蒸馏法与卡尔费休容量法检测俄罗斯原油水含量结果差异分析

表3中数据表明，针对相同批次原油样品进行水含量检测，卡尔费休电位滴定法SY/T7552－2005结果明显比蒸馏法GB/T260－77大;而在表4回收实验GB/T260－77做到水分基本完全回收。差异原因是原油中水分存在方式。自然界水分主要以两种方式存在，一种是游离态存在的自由水，另一种是以氢键与有机活性基团结合一起，称束缚水。原油是一种复杂的混合物，其中含有大量、多种类的有机物，因此俄罗斯原油中水是两种方式同时存在。蒸馏法检测水含量只能检出自由水，束缚水不能被检出;卡尔费休容量法能同时检出自由水和束缚水，此法结果更客观反映原油样品的总水分含量。所以GB/T260－77做全部为自由水回收实验能做到基本完全回收，但检测俄罗斯原油所得结果却要明显小于采用SY/T7552－2005检测结果。需要注意是采用卡尔费休容量法时样品中硫醇或二价硫离子有明显干扰，因此样品的硫醇和二价硫离子硫的总量大于0.005%［7］，应釆用蒸馏法测定。

4 结论

(1)对于管输俄罗斯原油水含量检测，俄罗斯国家标准ГОСТ2477－65缺少使用外部溶剂冲洗冷凝管关键步骤，导致水含量检测结果明显小于使用我国标准GB/T260－77检测结果，不能准确检测管输俄罗斯原油水含量。

(2)卡尔费休电位滴定法检测原油水含量是一种仪器分析方法，相比较蒸馏法而言，对于水含量的检测更快速准确，在样品分析用量、用时、检测过程、终点判断和安全环保等方面也有明显优势，值得在原油水含量检测项目中推广。

［1］ GB/T260－77石油产品水分测法［S］.

［2］ SY/T7552－2005原油 水的测定 卡尔·费休电位滴定法［S］.

［3］ ГОСТ2477－65石油和石油产品 水含量测定法［S］.

［4］ 晁宏洲，祁顺仁，周明基，等.蒸馏法原油水含量测定中的几个问题［J］.计量装置及应用，2006，(Z1):282 －283.

［5］ 劳立华，吕广宇，朱松玲.原油水含量测定标准比较［J］.青岛职业技术学院学报，2004，17(3):65 －67.

［6］ 郭怡，李丹，孙占辉.浅淡卡尔费休容量法测定样品中水分含量及对仪器的校准［J］.中国纤检，2009，12:64 －67.

［7］ 钟云辉，杨峥.库仑滴定法与蒸馏法测定原油水含量的比较［J］.广东化工，2011，38(6):282－283.