电子束蒸发法制备的Eu掺杂ZnO薄膜的结构及其发光性质*

孙大为，孙文军

(哈尔滨师范大学)

0 引言

ZnO是宽禁带直接带隙化合物半导体，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 MeV，远大于GaN(25 MeV)，对紫外光有强吸收性能，并具有良好的化学稳定性及热稳定性，易实现室温下的发光［1-5］.而稀土元素4f电子层具有比较特殊的跃迁性能，具有不可还原性，易实现可见光的发射［6］.近年来，国内外对ZnO光致发光特别是对ZnO掺杂稀土元素的光致发光材料进行了广泛的研究.利用ZnO薄膜对紫外光的强烈吸收性能将吸收能量间接传递给稀土发光中心，导致稀土元素特征能级间的跃迁而单色可见光发射［7-9］.该文采用电子束蒸发法在蓝宝石衬底上制备了Eu3+掺杂ZnO薄膜，研究了电子束蒸发工作环境以及退火温度对ZnO:Eu3+薄膜结构、形貌和发光特性的影响.

1 实验部分

制备样品采用超高真空电子束蒸发设备;分析样品设备分别为:MAX-2600型X射线衍射仪、S-4800扫描电镜、J-Y HR800光谱仪，样品的光致发射谱(PL)以波长为325nm的Ar离子激光作为激发光源.蒸镀材料为纯度99.99%的ZnO:Eu3+陶瓷烧结靶，衬底为蓝宝石.制备前用丙酮、无水乙醇、去离子水对蓝宝石进行超声清洗.

制备样品时的本底真空度为6×10-5Pa;衬底温度分别为300℃和400℃;反应气体为O2(纯度为 99.99%)，工作气压为 1.5 ×10-2Pa.薄膜在空气中退火0.5 h，退火温度分别为500，600，700 ℃.

2 测试与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1给出了衬底温度为400℃时沉积的ZnO:Eu3+薄膜退火前后的XRD谱.由图1中(a)和(b)可见样品均呈现ZnO的六角纤锌矿结构，没有出现Eu2O3的杂相衍射峰，说明Eu3+离子已掺入 ZnO晶格中.ZnO晶体 c轴取向的(002)晶面(2θ 对应为 34.4°)具有最低的表面能，ZnO晶体通常是沿c轴方向生长以保持其能量最低状态.

图1衬底温度为400℃下的XRD图谱

由图1(b)可知，样品退火后的衍射峰没有太大变化，但衍射峰半高宽(FWHM)均减小.在退火过程中，样品的生长应力及热应力均得到释放，使得薄膜缺陷和晶格畸变减少，根据谢乐公式，其中k为谢乐常数，λ为波长，β为衍射峰半高宽(FWHM)，θ为衍射角，得出退火后样品的晶粒尺寸变大.退火后样品衍射峰向右移动约0.3°，这表明晶面间距d变小，晶格常数变小.较高的基片温度和掺杂使得薄膜在沉积过程中热膨胀系数失配，高温退火使偏离平衡位置的原子获得足够多的能量扩散至能量最低的位置，薄膜的内应力得到一定的释放，使得晶格常数变小，衍射峰向右偏移.

图2中(a)，(b)，(c)分别为样品退火温度为500，600，700℃时的SEM图像，(d)为未退火样品的SEM图.经比较，可以看出高温退火使薄膜生长更加致密，均匀性较好，随着退火温度的增加，晶粒明显变大，600℃时薄膜样品生长更为均匀.

2.2 光致发光

图3为衬底温度为400℃条件下制备的ZnO:Eu3+薄膜光致发光谱(PL)，其中红线，蓝线，绿线分别为退火温度在500，600，700℃时样品的光致发光谱，黑线为未退火样品的光致发光谱.在中心波长为618 nm和667 nm附近，观察到了Eu3+的特征发光峰，分别对应Eu3+的5D0-7Fj(j=0，1，2，3)跃迁.其中以5D0-7F2峰(618 nm 附近)最强，该跃迁遵循|ΔJ|≤2、|ΔL|≤2、ΔS=0的选择定则，称为超敏跃迁，与稀土离子周围环境的对称性有关，图中出现的宽峰背底是由ZnO缺陷引起的.

图2 衬底温度为400℃时ZnO:Eu3+薄膜的SEM图谱

图3 衬底温度为400℃时ZnO:Eu3+薄膜的PL发光图谱

以波长为325 nm的激光激发样品时，不能直接激发Eu3+(5D0-7Fj)的发光，这表明Eu3+的发光机制是吸收ZnO缺陷能量而产生间接激发，且退火后的ZnO的本征峰强度降低，同样表明ZnO与Eu3+发光中心存在能量传递.

退火前样品ZnO与Eu3+之间由于没有形成有效的能量传递，所以未出现Eu3+的特征发光峰，这说明退火除了促进稀土离子掺入ZnO晶格，提高晶体质量、减少缺陷、使其均匀分布外，还能增强ZnO与Eu3+之间的能量传递，使稀土离子的特征发光增强.

同时，过高的退火温度可能导致ZnO缺陷发光的增强，而降低了ZnO:Eu3+薄膜的特征发光峰的强度(如图700℃退火曲线)，即减弱了ZnO缺陷与Eu离子之间的能量传递，图中可见当退火温度达到600℃时能量传递时最有效的.如何提高能量传递还有待于进一步研究.图4为ZnO:Eu3+能量传递路径，更直观的说明了ZnO与Eu3+之间的能量传递.

图4 ZnO:Eu3+能量传递图谱

3 结论

衬底温度为400℃时沉积的ZnO:Eu3+薄膜均具有六角纤锌矿结构，退火温度在600℃下沉积的薄膜比其他条件下沉积的薄膜具有更好的c轴择优取向.在各条件下制备的薄膜样品退火后粒子均增大.利用325 nm的光激发样品，观察到ZnO基质与Eu3+之间的能量传递现象，其中以5D0-7F2峰跃迁最强.实验结果标明，适当的退火温度有利于增强ZnO:Eu3+薄膜的发光特性.

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