新型环氧树脂固化剂的合成与表征

虞鑫海，许梅芳，李 恩，徐永芬，刘万章

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州318050）

新型环氧树脂固化剂的合成与表征

虞鑫海1，许梅芳1，李 恩1，徐永芬1，刘万章2

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2浙江金鹏化工股份有限公司，浙江 台州318050）

在无水碳酸钾和强极性非质子有机溶剂中，采用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BHPP）和2,4-二硝基氯苯（24DNCB）为主原料，通过缩合反应得到2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)；在钯/炭、水合肼和有机溶剂的作用下，BDNPPP被进一步还原，得到了新型环氧固化剂2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)，并对其进行了系统的表征。

环氧固化剂；环氧树脂；2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷

Abstract:In the presence of anhydrous potassium carbonate and polar aprotic organic solvent,the compound of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)was synthesized through the condensation reaction between 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane(BHPP)and 2,4-dinitrochlorobenzene(24DNCB).The novel epoxy resin curing agent of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)was further obtained through the reducing reaction of BDNPPPP with using the catalysis of Pd/C in the mixture of organic solvent and hydrazine hydrate.The systematic characterization of BDAPPP was also carried out.

Key words:Epoxy curing agent;epoxy resin;2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane;2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane

前 言

环氧树脂是一种性能优良、用途极为广泛的有机聚合物，主要应用于涂料、胶黏剂、电子灌封料、电气绝缘漆、复合材料、浇注料等。

环氧树脂胶黏剂体系具有粘结性能优异、收缩率低、工艺性优、稳定性好等特点，在诸多领域已得到了广泛应用[1～14]。其组成成分主要包括：环氧树脂、固化剂、增韧剂及其它助剂，其中固化剂作用巨大。环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚体，只有加入固化剂后才能使其成为三维网状结构，呈现出各种优异性能。

固化剂的种类很多，主要有：酸酐类、胺类（伯胺、仲胺等）、酰胺类、羧酸类、酚类等。对于有机胺类化合物的合成工作，国内外已进行了大量的研究工作[15～32]。

虞鑫海等人[32～33]合成得到了2,2-双 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷化合物，其分子结构中含有伯氨基、酚羟基和六氟甲基等特征结构。其中，伯氨基和酚羟基均含有与环氧基可反应的活泼氢，并且一分子中含有6个活泼氢，是环氧树脂的一种高效固化剂。此外，六氟甲基结构的存在，不仅对阻燃性是有贡献的，而且还可抑制电荷转移络合物（CTC）的生成，可以显著减少固化物的颜色，大大提高其可见光透过率；另外，还可以降低固化物的介电常数、介电损耗以及吸水性等。

虞鑫海等人[34]以4,4'-二氨基二苯甲烷为原料，经乙酰化、硝化、酸解、还原、中和五步反应合成得到了一种新型环氧树脂固化剂，即3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷，并用FT-IR及熔点测试技术对其进行了表征。此外，对改性环氧树脂/3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷体系也作了性能研究。

本文参考有关中国发明专利[35～36]，合成得到了高纯度的芳香族四元伯胺型的新型环氧树脂固化剂，即2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷（BDAPPP），因其分子结构中含有柔性的醚键和异丙叉结构，可对环氧树脂体系起到很好的增韧作用。此外，单个分子中的四个氨基与环氧基反应可形成高度交联的聚合物体系，这对提高固化物的耐热性是大有好处的。本文对BDAPPP及其环氧胶黏剂体系的性能也做了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP)、2,4-二硝基氯苯（24DNCB）、4，4’- 二氨基二苯甲烷（DDM）、无水碳酸钾、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、活性稀释剂和ES216环氧树脂，上海EMST电子材料有限公司；钯/ 炭(Pd/C)、水合肼(hydrazine hydrate)、催化剂(Cat.)、丙酮、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（Tol.）等，上海化学试剂公司。

1.2 环氧固化剂的合成

按一定配比，将2,2-双 (4-羟基苯基)丙烷(BHPP)、2,4- 二硝基氯苯（24DNCB）、无水碳酸钾、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（Tol.）加入到三口烧瓶中，加热升温反应规定时间后，趁热过滤，洗涤，干燥，得到浅褐色的2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)结晶产物；称取一定量的2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)放入三口烧瓶中，加入有机溶剂和钯/炭，加热升温至60～70℃，开始滴加水合肼，滴加结束后，回流，反应结束后，趁热过滤，除去滤渣（回收再利用），浓缩母液，静置冷却结晶，析出大量白色固体，抽滤，用热水洗涤，烘干，得到2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷晶体。化学反应方程式如图1所示。

图1 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的合成反应方程式注：solvent---溶剂；Pd/C---钯/炭；hydrazine hydrate-----水合肼Fig.1 Synthetic reaction equation of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane

1.3 ES216/BDAPPP共混物

将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和 ES216环氧树脂，室温下（25℃），按一定比例进行共混，得到ES216/BDAPPP共混物。

1.4 ES216/CTBN共聚物

按一定比例，将ES216环氧树脂、催化剂和端羧基丁腈橡胶 (CTBN)于80℃下进行混合，并在90～100℃的温度下搅拌反应30min，冷却，得到ES216/CTBN共聚物。

1.5 胶黏剂配制

按一定比例，将ES216/CTBN共聚物、活性稀释剂和丙酮混合，搅拌均匀，得到A组分；

按一定比例，将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)、催化剂、丙酮混合，搅拌均匀，得到B组分。使用时，将A、B两组分按质量比1∶1混合均匀即得到新型胶黏剂体系。

1.6 粘接试片制备

将胶黏剂均匀涂覆于标准铁片上，室温晾置5min，以挥发掉部分溶剂，搭接，夹紧，加热固化。固化工艺为：室温→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h；得到的试片记作S-1。

作为对比试验，将ES216/BDAPPP共混物溶于溶剂中，并将其均匀地涂覆于标准铁片上，室温晾置5min，以挥发掉部分溶剂，搭接，夹紧，加热固化。固化工艺为：室温→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h；得到的试片记作S-2。

作为对比试验，将4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和 ES216环氧树脂，室温下（25℃），按一定比例进行共混，加入一定量的有机溶剂，搅拌均匀，并将其均匀地涂覆于标准铁片上，室温晾置5min，以挥发掉部分溶剂，搭接，夹紧，加热固化。固化工艺为：室温 100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h；得到的试片记作S-3。

1.7 ES216/CTBN/BDAPPP固化物制备

按一定比例，将ES216/CTBN共聚物、活性稀释剂混合，搅拌均匀后，加入2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)和催化剂，快速搅拌均匀，倒入50mm×50mm×10mm的铝箔槽中进行固化，得到50mm×50mm×2mm的固化物试样，具体工艺为：

室温→100℃+100℃/1h+130℃/1.5h。主要的基团反应方程式如图2所示。

图2 制备ES216/CTBN/BDAPPP固化物的主要基团反应方程式注：Cat.----催化剂Fig.2 Reactions of main groups in preparation of ES216/CTBN/BDAPPP cured copolymer

作为对比试验，按一定比例，将ES216/CTBN共聚物、活性稀释剂混合，搅拌均匀后，加入4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和催化剂，快速搅拌均匀，倒入50mm×50mm×10mm的铝箔槽中进行固化，得到50mm×50mm×2mm的固化物试样，记作ES216/CTBN/DDM固化物。具体工艺为：室温100℃ +100℃/1h+130℃/1.5h。

2 结果与讨论

2.1 BDNPPP和BDAPPP熔点的测定

利用德国NETZSCH公司生产的差示扫描量热计量仪DSC204F1测定化合物的熔点。测定条件：氮气气氛，升温速率为：10℃/min。

2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔点测定结果如图3所示。

图3 2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的DSC谱图Fig.3 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)

由图3可知，2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的熔点为130.7℃。

2,2-双 [4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔点测定结果如图4所示。

图4 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的DSC谱图Fig.4 DSC curve of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)

由图4可知，在201.1℃仅出现一个尖锐的吸热单峰，说明2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的熔点为201.1℃，且具有较高的纯度。

2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

利用美国热电集团的Avatar380傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），对2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)和2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)进行FT-IR图谱扫描，结果如图5和图6所示。

由图5可见，在2967cm-1出现明显的吸收峰，应归为异丙叉结构中的C-H振动特征吸收峰；1601cm-1、1520cm-1出现强的吸收峰，应归为苯环的骨架振动吸收；1311cm-1应归为苯环中硝基的振动吸收峰；1266cm-1应归为苯氧键的振动吸收峰。所有特征峰均与2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的分子结构相符。

图5 2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-dinitrophenoxy)phenyl]propane(BDNPPPP)

图6 2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectrum of 2,2-bis[4-(2,4-diaminophenoxy)phenyl]propane(BDAPPPP)

由图6可知，在3512cm-1～3025cm-1出现明显的吸收峰，应归为芳香族伯胺的振动吸收峰；2961cm-1应归为异丙叉结构中的C-H振动特征吸收峰；1615cm-1、1501cm-1出现强的吸收峰，应归为苯环的骨架振动吸收；1221cm-1应归为苯氧键的振动吸收峰。所有特征峰均与2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)的分子结构相符。

2.3 粘接强度

利用电子拉力机对S-1和S-2的粘接试片进行拉伸剪切强度的测试，取六个试样的算术平均值。结果表明：S-1试片：22.5MPa（25℃）、21.4MPa（120℃）；S-2 试 片 ：20.1MPa （25℃）、19.7MPa（120℃）。可见，该胶黏剂体系具有良好室温和高温粘接强度，同时也表明，在没有增韧剂CTBN的情况下，ES216/BDAPPP共混物体系也具有良好的粘结性能。这主要是因为BDAPPP固化剂的分子结构中含有柔性的醚键和异丙叉结构，使ES216/BDAPPP共混物体系的固化物具有优良粘结性和韧性。而 S-3试片：11.2MPa（25℃）、2.3MPa（120℃），粘接强度相对较低。因此，BDAPPP固化剂不仅可作为环氧树脂的高效固化剂，而且也是环氧树脂体系的有效增韧剂和耐高温改性剂。

2.4 吸水性

将尺寸为50mm×50mm×2mm的ES216/CTBN/BDAPPP固化物试样、ES216/CTBN/DDM固化物试样，在25℃的纯水中浸泡24×7h后，测得其吸水性依次为1.7%、2.6%。因此，该BDAPPP型胶黏剂体系具有比DDM型胶黏剂更加良好的疏水性。

3 结 论

（1）通过缩合醚化反应，得到了2,2-双[4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)化合物；

（2）2,2- 双[4-(2,4- 二硝基苯氧基)苯基]丙烷(BDNPPP)，在钯/炭、水合肼的作用下进一步进行还原反应，成功地合成了高品质的新型环氧固化剂2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)晶体产物，其熔点为201.1℃；

（3）新型环氧固化剂2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)与ES216环氧树脂具有良好的化学反应性;

（4）新型环氧固化剂2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷(BDAPPP)与ES216环氧树脂、催化剂、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、活性稀释剂等，通过预聚合反应，制得了综合性能良好的新型环氧胶黏剂，其对铁片的室温和高温粘接强度均较高，同时其固化物还具有较低的吸水性（1.7%）；

（5）在没有端羧基丁腈橡胶增韧剂的情况下，新型环氧固化剂BDAPPP与ES216环氧树脂反应同样也可制得综合性能良好的胶黏剂体系。因此，BDAPPP不仅是环氧树脂体系的高效固化剂，而且是有效增韧剂和耐高温改性剂。

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Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent of Epoxy Resin

YU Xin-hai1,XU Mei-fang1,LI En1,XU Yong-fen1and LIU Wan-zhang2

（1.Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.,Ltd.,Taizhou 318050,China）

TQ 314.256

A

1001-0017（2012）02-0011-05

2011-09-14

虞鑫海（1969-）,男,浙江义乌人，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶黏剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。