纳米铁氧化物合成的实验设计*

陈汝芬

(河北师范大学化学与材料科学学院 河北石家庄 050016)

我校为化学专业大学四年级学生开设的中级无机化学实验课程的主要目的是：加强学生对基础理论知识的理解和运用，提高学生的综合实验能力。但是，在现有的中级无机化学实验教材中，涉及到纳米材料合成的实验相对较少，而纳米材料是近年来发展较快的新兴领域，其应用广泛。因此，对于即将走向社会的大学生，加强纳米材料知识的学习，是非常必要的。结合前期的科研工作[1-5]，我们在中级无机化学实验课中，设计了一个不同纳米铁氧化物合成的综合实验。以FeSO4为原料，用NaOH调节pH,通过空气氧化法制备了纳米α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4；同时，以制备的γ-FeOOH为前驱物，用沸腾回流法合成了纳米α-Fe2O3。通过该实验可使学生了解金属氧化物常见的合成方法及表征手段，增强学生对纳米材料知识的认识，提高学生综合运用学科知识的能力。

1 实验目的

1) 熟知纳米材料的知识。

2) 掌握纳米金属氧化物常见的合成方法、原理及表征手段。

3) 了解利用红外光谱(IR)和X射线衍射谱(XRD)测试样品结构，用透射电子显微镜(TEM)测试样品形貌的方法。

2 实验原理

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，EDTA与Fe2+形成的Fe2+-EDTA能和溶解氧产生氧化性较强的粒子，提高了体系的氧化速率，有利于γ-FeOOH生成。

同时，在微量Fe2+的催化作用下，制备的γ-FeOOH经沸腾回流可发生液相转化，转化产物为纳米α-Fe2O3。

3 药品及仪器

3.1 药品

FeSO4溶液(用20%H2SO4溶解一定质量的低碳铁皮，过滤)，K2Cr2O7，NaOH,EDTA,NH3·H2O,蒸馏水。

3.2 仪器

磁力搅拌器，鼓泡器，pHS-3C数字酸度计，LZB型玻璃转子流量计,SDC-6型数控超级低温恒温槽,X射线衍射谱仪，红外光谱仪，透射电子显微镜。

4 实验方法与步骤

4.1 FeSO4溶液的制备

称取一定质量的低碳铁皮，按化学计量比溶于一定量的20%H2SO4中(可加热促使其溶解)，过滤除去杂质，用重铬酸钾滴定法标定Fe2+。

4.2 α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的制备

用移液管量取一定量的FeSO4溶液，置于250mL双层玻璃套杯中(双层玻璃间通循环水控制温度)，再加入适量蒸馏水。在磁力搅拌下，加入一定量的EDTA溶液(0～10mmol/L)，以6mol/L NaOH溶液调节溶液的pH(8.6～9.5)，使FeSO4浓度控制在0.2～0.3mol/L。然后通入空气(空气供给采用鼓泡器，流量为0.148m3/h)，用数控超级低温恒温槽通过循环水控制反应温度为20℃。随着反应进行，pH发生特征变化(先增大再逐渐减小)，反应体系的颜色由最初的灰白色迅速变为黏稠状的墨绿色；随反应时间延长，pH趋于稳定，反应完成。根据不同的反应条件，最终产物的颜色可为黄色(γ-FeOOH)、棕色(α-FeOOH)或黑色(Fe3O4)。对所得产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次，干燥(40℃)，研磨并密封保存。

4.3 α-Fe2O3的制备

将4.2中制备的γ-FeOOH前驱物转至锥形瓶中，加入少量FeSO4溶液(FeSO4/γ-FeOOH物质的量比为0.02)。用1mol/L的氨水调溶液pH为4，在磁力搅拌下进行沸腾回流，反应2h,得到红色产物(α-Fe2O3)。产物经过滤、水洗、干燥(80℃)，研磨后保存。

4.4 产物的物相分析

取少量样品与KBr混合，研磨压片，用红外光谱仪(IR)扫描；取少量样品压片，用X射线衍射谱仪(XRD)扫描，分别得到谱图。并分别与标准谱图对比确定样品的结构。

4.5 产物形貌及粒径大小的观测

取少量样品在无水乙醇中超声分散，在透射电子显微镜(TEM)下观测样品的形貌及粒径大小。

5 实验结果与分析

5.1 产物α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的IR及TEM表征

图1为4.2中产品的IR谱，图中a、b、c的合成条件如下：a、b为pH=8.6,合成过程中不加及加入EDTA(a:c(EDTA)=0;b:c(EDTA)=10mmol/L)；c为pH=9.5，不加EDTA。通过与标准谱图对比，图1中a、b、c产物分别是α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4。通过该实验让学生了解到：在同样pH下，通过加入EDTA可得到不同产物(α-FeOOH、γ-FeOOH)，而且产物物相的控制也与pH有关。

图1 产物的IR谱a:c(EDTA)=0,pH=8.6; b:c(EDTA)=10mmol/L,pH=8.6; c:c(EDTA)=0,pH=9.5

产物α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4的TEM照片如图2所示。由图2可知样品γ-FeOOH的晶化性不好，α-FeOOH和Fe3O4的形状分别为棒状和球状，样品粒度均在纳米范围。

图2 产物的TEM照片a:α-FeOOH； b:γ-FeOOH； c:Fe3O4

5.2 产物α-Fe2O3的XRD及TEM表征

图3为4.3中产物的XRD谱，图中各衍射峰的位置及强度与α-Fe2O3的标准谱图完全一致，说明得到的产物为α-Fe2O3。从产物的TEM照片(图4)看出，制备的α-Fe2O3为球形，粒径约为40nm。

图3 产物的XRD谱

图4 产物的TEM照片

6 结论

设计了不同纳米铁氧化物(α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、Fe3O4)的合成方法。该方法操作简便、条件温和、反应周期短。这种快速合成纳米铁氧化物的方法较适合学生在实验室进行操作。学生在实验中可改变或拓宽反应条件，并跟踪反应结果。通过实验操作及分析可增进学生对纳米材料的理解和认识，提高学生的综合实验能力和创新意识。

[1] Chen R F,Chen H X,Wei Y,etal.JPhysChemC,2007,111:16453

[2] Chen R F,Song G Q,Wei Y.JPhysChemC,2010,114:13409

[3] 陈汝芬,刘华亭,宋国强,等.化学学报,2010,68(15):1513

[4] 陈汝芬,张云,赵建荣,等.无机化学学报,2010,26(7):1207

[5] 邓娟,陈汝芬,宋国强,等.人工晶体学报,2008,37(4):1008