氯化镁浓度对氯化钾浮选效率的影响✳

赵仲鹤,赵 静,成怀刚,边红利,程芳琴

(1.青海中航资源有限公司,青海德令哈 817000;2.青海省化工设计研究院,青海西宁 810008;3.山西大学资源与环境工程研究所,山西太原 030006)

在以光卤石为原料的 KCl正浮选生产中,为了减少原矿中的杂盐,分解工序中需要加入一定量的水将其中的 MgCl2溶解,因此浮选液相中含有一定浓度的 Mg Cl2.生产实践表明:浮选液相中的 Mg Cl2不利于 KCl的浮选.

在矿物浮选方面,X Ma,候延民[1-2]等人的研究表明:浮选过程中矿物的物化性质,浮选液的酸碱性,浮选药剂的性质,离子强度等都直接影响着捕收剂与目的矿物的吸附效果,从而对矿物的浮选效果产生影响.针对浮选液中 MgCl2浓度的影响问题,E.V.Konoplev[3]对浮选生产的研究表明:卤水中 Mg Cl2浓度的增大不仅降低了 KCl的可浮性,而且加强了水不溶物的不利影响;Liu Chang等人[4]的研究表明:溶液中的 MgCl2使光卤石的溶解结晶速率降低,且得到的 KCl晶体是不规则的;S.Titkov[5]等人指出,卤水中 MgCl2浓度的增大,使 KCl晶体表面的水化程度增大;F.Q.Cheng[6]的研究表明:溶液中 MgCl2浓度越高,十八胺在 KCl晶体表面上的吸附量越低;R.J.Roman[7]的研究表明:在可溶性盐的浮选中,胺类捕收剂浓度达到临界胶束浓度时,以胶体的状态析出,吸附在盐的表面,从而引发浮选.以上研究主要针对的是 MgCl2对 KCl晶体表面及捕收剂吸附量的影响,对于 MgCl2对浮选过程中捕收剂形态的变化如分散性尚未有涉及,而捕收剂的分散性决定其在溶液中的有效浓度,是影响浮选效率的因素之一.

本文以 MgCl2浓度和捕收剂分散性的关系为研究对象,通过对浮选液的粘度、通气量、固液比等浮选条件的考察,探讨 Mg Cl2浓度影响 KCl浮选效率的原因.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KCl(分析纯,≥99.5%(w)),NaCl(分析纯,≥ 99.5%(w)),MgCl2(分析纯,≥ 98.0%(w)),天津市恒星化学试剂有限公司;十八胺(化学纯,≥95%(w)),天津市光复化工研究所;Milli.Q水(电阻率为 18 MΩ·cm的超纯水),实验室自制.

旋转式粘度计(NDJ-7,上海精密科学仪器有限公司);激光粒度粒形分析仪(EyeTech,荷兰安米德有限公司);台式浊度仪(2100AN,美国哈希公司);柱状浮选仪(200 mL,实验室自制).

1.2 溶液配制

1.2.1 浮选液的配制

根据 25℃ 时 MgCl2的溶解度和水盐体系相图[8]配制不同浓度的 MgCl2-H2O体系,MgCl2不同浓度的饱和 KCl溶液(即 MgCl2-KCl-H2O体系),MgCl2不同浓度的饱和 KCl,NaCl溶液(即KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系),恒温搅拌24 h后静置 12 h,微滤后备用.

1.2.2 浓度为 5×10-5mol/L盐酸十八胺的配制

精确称取十八胺置于 250 mL的烧杯中,密封.在 70℃的水浴中加热至融化后,加入浓度为35%的浓盐酸,搅拌 30 min,再向其中加入70℃的 Milli,Q水,用容量瓶定容至溶液体积为100 mL,混合均匀后备用.

1.3 实验步骤

1.3.1 粘度的测定

采用旋转粘度计测量 MgCl2不同浓度时的MgCl2-H2 O,MgCl2-KCl-H2O(KCl相对饱和),KCl-NaCl-MgCl2-H2O(KCl,NaCl相对饱和 )体系的粘度.实验数据均重复测量 3次,取平均值.

1.3.2 盐酸十八胺分散性的测量

采用激光粒度粒形分析仪测量 MgCl2不同浓度时 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系中盐酸十八胺胶体的粒径分布,CCD显微摄像配合图像采集卡观察胶体的粒形,同时对体系的浊度进行测量.浊度测量在 60 s内完成,重复 3次取平均值.

1.3.3 微浮选实验

微浮选实验在图1所示的装置中进行,体系温度 25℃.浮选液为 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系,捕收剂盐酸十八胺的浓度为 5×10-5mol/L.浮选时加入浮选固相搅拌 5 min后通入 N2浮选3 min.浮选产品经抽滤、干燥后称重.实验中分别改变浮选液中 MgCl2的浓度、浮选通气量和固液比进行浮选.

图1 微浮选装置示意图Fig.1 Schematic diagram of microflotation

2 实验结果及讨论

2.1 MgCl2浓度对浮选体系粘度的影响

在一定温度下浮选液的组分和浓度直接影响其粘度,给浮选过程带来影响.当温度为 25℃时,MgCl2浓度对浮选体系粘度的影响见图2.

图2 溶液中 Mg Cl2浓度对不同体系粘度的影响Fig.2 Effect of Mg Cl2 content on the viscosity of different system

从图2中可知,体系的粘度随着 MgCl2浓度的增加呈增大趋势,且在相同的 Mg Cl2浓度下,3种体系中 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系的粘度最大.这是因为盐溶液的粘度不仅与溶质的浓度有关,而且受溶质水结构性质的影响较大.

溶液中溶质的含量影响着溶液的浓度,进而影响溶液的粘度.从表1中可知,在 25℃时相同MgCl2浓度下,3种体系中 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系含有的 Mg Cl2质量最大,其次是 MgCl2-KCl-H2O体系,MgCl2-H2O体系.结合图2可知,相同MgCl2浓度下,含 MgCl2质量较大的体系粘度较大,MgCl2对体系粘度的影响远大于 KCl,NaCl.例如,在 MgCl2-KCl-H2O体系中,当 MgCl2含量为 0时 ,体系中 KCl的质量为 35.87g,此时体系的粘度为 1.18 M Pa· s;而当 Mg Cl2含量为 25%时,体系中 MgCl2的质量为 35.26 g,KCl的质量为 5.78 g,此时体系的粘度为 3.65 MPa· s.在KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系中,当 MgCl2含量为 0时,体系中 KCl的质量为 17.09 g,NaCl的质量为 29.74 g,此时体系的粘度为 1.695 MPa·s;而当 Mg Cl2含量为 20% 时,体系中 MgCl2的质量为 28.30 g,KCl的质量为 7.02 g,NaCl的质量为 6.18 g,此时体系的粘度为 3.32 M Pa· s.

表1 25℃ 时不同 Mg Cl2浓度下体系中各种溶质的含量Tab.1 The content of v arious solute in the system of different MgCl2 content,25℃

M.Hancer[9]的研究指出,溶液中溶质的存在对水分子的排列结构有影响.当溶质离子的 Gibbs自由能 ΔG＞0时,溶液中水分子的排列较以前更加有序,水合作用增强,该离子属于水结构制造者;相反,当溶质离子的 Gibbs自由能ΔG＜0时,溶液中水分子较以前排列更加无序,水合作用减弱,该离子属于水结构破坏者.由于水溶液中Mg2+的 ΔG值为0.7～0.9kJ· mol-1,K+的 ΔG值为-0.7～-0.5kJ·mol-1,Na+的ΔG值为-0.1～0.1kJ·mol-1[7],所以相对于 K+和 Na+而言,Mg2+能更牢固地束缚周围的水分子,从而降低本体溶液中水分子的流动性,增加溶液的粘度[10].因此,在 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系中,对体系粘度值有决定性作用的是Mg Cl2.

2.2 Mg Cl2浓度对盐酸十八胺胶体分散性的影响

盐酸十八胺分散性的好坏直接影响着 KCl的浮选效率.MgCl2浓度对十八胺胶体的粒形、粒径以及体系浊度的影响如图3～图5所示.图3显示了 Mg Cl2浓度对盐酸十八胺胶体粒径的影响.从图中可以看出,盐酸十八胺在盐溶液中发生凝聚,形成胶体颗粒,这进一步确定了盐酸十八胺在盐溶液中能够析出而形成胶体体系.在不同条件下,盐酸十八胺在溶液中的形态是不同的,从图3(a)中可看出盐酸十八胺在盐溶液中以胶体的形态均匀分散.比较图3中 (a)～(c)可知,随着溶液中MgCl2浓度的增大,胶体在溶液中的粒径也越来越大.图4为在不同 MgCl2浓度下,盐酸十八胺胶体的量化比较,说明了盐酸十八胺胶体颗粒的粒径随着 Mg Cl2浓度的增大而增大.图3和图4可证明溶液中 MgCl2的浓度越大,盐酸十八胺胶体相互聚集形成絮状胶团的现象就越明显.

图3 CCD显微摄像头下盐酸十八胺胶体的形态Fig.3 The morphology of ODA-HCl colloid collect by the CCD-HCl microphotographic

MgCl2浓度对盐酸十八胺胶体溶液浊度的影响如图5所示.溶液中 MgCl2的浓度越高,溶液的浊度越低.浊度反映了溶液中不溶物的分散性,结合图3和图4的结果分析可知,在同样的盐酸十八胺浓度下,溶液中 MgCl2的浓度越高,盐酸十八胺胶体之间的聚集越严重,胶体的粒径越大,分散性越差,从而使得溶液的浊度下降[11].

图4 溶液中盐酸十八胺的粒径分布Fig.4 The particle size distribution of ODA-HCl

图3,图4和图5说明了 MgCl2的浓度越大,盐酸十八胺的胶体分散性越差.产生这一现象的原因可用界面水结构理论[9]、DLVO理论[12]和分子运动论来解释:由于 Mg2+的水合性,制约了本体水溶液的流动性,增大了溶液的粘度;在饱和盐溶液中,高浓度的电解质使胶体之间的排斥势垒消失,胶体颗粒在碰撞后易发生凝聚,粒径增大,从而在高粘度的浮选液中布朗运动减小,进而导致其分散性变差.

图5 MgCl2浓度对盐酸十八胺胶体溶液浊度的影响Fig.5 The effect of MgCl2 content on the turbidity of ODA-HCl colloid

2.3 浮选母液中 MgCl2浓度对 KCl浮选的影响

2.3.1 浮选母液中 MgCl2的浓度对 KCl收率的影响

在 150 mL/min的通气量下,浮选8g粒径为106～125μm的KCl,以考察 KCl-MgCl2-NaCl-H2O浮选体系中MgCl2浓度对 KCl回收率的影响,其结果示如图6所示.

由图6可知,随着浮选体系中 Mg Cl2浓度的增加,KCl的浮选回收率呈下降的趋势.在不含MgCl2的 KCl-NaCl-H2 O浮选母液中,KCl的回收率达到 98%;而在 MgCl2浓度为 20% 的浮选母液中,KCl的回收率仅为 84.51%.这说明母液中MgCl2浓度的增大降低了 KCl的浮选收率.在矿物浮选中,胺类捕收剂从溶液中析出后吸附在矿物表面,从而引发浮选[13].结合图3的显微镜观察结果和图4的粒度测试结果可知,由于浮选体系中 Mg Cl2的影响,溶液中十八胺胶体发生凝聚,使得捕收剂的有效浓度降低,从而降低了 KCl的浮选收率.由水结构理论分析可知,溶液中MgCl2的浓度越大,水分子排列越有序,使得捕收剂难以穿过氯化钾表面的“水分子壁垒”与之吸附,从而减少了捕收剂在氯化钾表面的吸附量,降低了氯化钾的回收率.

图6 MgCl2浓度对 KCl回收率的影响Fig.6 The effect of MgCl2 content on KCl recovery

2.3.2 MgCl2为 20% 时 KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系浮选 KCl的优化研究

针对高镁浮选体系中捕收剂分散性差,导致KCl浮选收率降低的现象,实验在 MgCl2为 20%的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮选母液(生产中常见的浮选母液组份)中进行,调节通气量和固液比,以增大捕收剂和 KCl颗粒的作用几率,减小盐酸十八胺胶体分散性差带来的不利影响,从而提高KCl浮选效率,改进浮选的操作工艺参数.

通气量是影响浮选效果的一个重要参数[14].实验中浮选固相为 6 g KCl和 NaCl混合颗粒(粒径为 106～ 125μm,质量比为 1∶ 1),结果如图7所示.从图 7中可知,当通气量为200 mL· min-1时,KCl回收率为 94.82%,产品中 KCl的含量为 77.10%,浮选效率最佳.结合实验现象和实验结果可知,当通气量较小时,单位体积溶液中的气泡个数减少,大粒径的捕收剂胶体与气泡接触碰撞几率降低,在一定的时间内不能将 KCl完全浮出,降低了 KCl的浮选收率;在高粘度的浮选液中,杂盐 NaCl难以沉降,在搅拌的作用下悬浮于浮选槽中,KCl矿化泡沫在上浮过程中容易将 NaCl粘附在表面,伴随 KCl一起浮出,导致产品中杂盐 NaCl的含量上升.当通气量过大时,虽然胶体与气泡接触使碰撞几率增大,在一定程度上减小了捕收剂胶体凝聚带来的不利影响,但过大的气量使得 KCl,NaCl来不及和捕收剂作用,就被冲浮于液面,降低了产品中 KCl的含量[15].因此,在 MgCl2浓度为 20% 的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮选母液中,最佳浮选通气量为200 mL/min.

图7 通气量对 KCl浮选效率的影响Fig.7 The effect of aeration ratio on KCl flotation efficiency

图8 固液比对 KCl浮选效率的影响Fig.8 The effect of solid-fluid ratio on KCl flotation efficiency

浮选固液比是指浮选槽中固相和液相的质量比.通气量为 200 mL/min,浮选固相为不同质量的 KCl和 NaCl混合颗粒(粒径为 106～ 125μm,质量比为 1∶1)时的实验结果见图8.从图中可看出,在Mg Cl2为 20% 的 KCl-NaCl-Mg Cl2-H2 O浮选母液中,当浮选固液比为 3∶100时,KCl的收率为 97.08%,产品中 KCl的含量为 77.10%,浮选效率最好.当固液比小于 3∶100时,虽 KCl的回收率较高,但捕收剂用量相对过剩,多余的捕收剂开始对 NaCl作用,使得产品中杂盐含量迅速增大,从而降低了产品质量即产品中 KCl的含量;当固液比大于 3∶100时,捕收剂浓度相对过小、分散性较差,使得 KCl回收率下降,且过高的料浆浓度使矿浆粘度相应增大,导致捕收剂选别性能降低,机械夹杂严重,使产品质量急速下降,浮选效果变差.所以,在 MgCl2浓度为 20% 的KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮选母液中,最佳浮选固液比为 3∶100.

综上所述,在 MgCl2为 20% 的 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮选母液中,调节浮选通气量为200 mL/min,浮选固液比为 3∶100,可有效减少浮选母液中 MgCl2对捕收剂盐酸十八胺分散性的不利影响,提高 KCl的浮选效率.

3 结 论

1)在 KCl-NaCl-MgCl2-H2O浮选母液中,Mg2+的水结构制造性是增大溶液粘度的显著因素.

2)MgCl2使得盐酸十八胺胶体分散性变差,从而导致捕收剂的有效浓度降低,KCl浮选收率下降.

3)当浮选液中 Mg Cl2浓度由 0增大到 20%时,盐酸十八胺的分散性变差,KCl收率降低了13.49%.通过调节通气量和固液比,可有效降低MgCl2对盐酸十八胺分散性的不利影响,使 KCl回收率提高 10.30%.

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